高中化学笔记加竞赛全集

中学化学笔记加竞赛全集TheNoteofHighSchoolChemistryCompetition(个人资料翻印必究)(PersonalInformation,ReproductionoftheNoteWillBeProsecuted)唐琳杰ThisNoteisthePropertyoftheTeSLI中学化学笔记加竞赛全集TeSLI2．1原子结构2.2.1原子结构理论的初期发展1．人们对原子结构的相识“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说——1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。

2．原子的组成

（1）电子的发觉：①1879年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的探讨；②1897年英国物理学家汤姆森（）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电荷及质量之比（1.759×108C•g-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。③1909年美国物理学家密立根（RobertA.Millikan）测定了电子的电量为1.602×10-19C，从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g，约为氢原子质量的1/1840。

（2）元素的自然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必定含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，卢瑟福（RenestRutherford，英国物理学家）α散射试验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围围着原子核高速运转。（4）原子结构的进一步相识：发觉中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。

3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能说明。1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：（1）电子不是在随意轨道上绕核运动，而是在一些符合确定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必需等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常状况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。（3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。玻尔理论的胜利点：1)提出了量子的概念；2)胜利地说明白氢原子光谱的试验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法说明氢原子光谱的精细结构；2)不能说明多电子原子、分子或固体的光谱。

氢原子光谱电子在不同的电子层间发生跃迁2.1.2核外电子运动的特征1．微观粒子的波粒二象性（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。依据普朗克（Planck）的量子论和爱因斯坦(A.Einstein)的光子学说，光的能量及频率之间存在如下关系

（h:普朗克常数6.62×10-34J·s）结合质能联系定律E＝mc2，可以推出能量E和动量P：表征粒子性；频率和波长：表征波动性。（2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波：德布罗意（L.deBroglie，法国物理学家）1924年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：

这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊（）和革末（）的电子衍射试验得到证明

微观世界如何相识——考虑微观粒子运动的统计规律。

2．测不准原理

海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927年提出了测不准原理，同时精确测定一个微粒的动量和位置是不行能的：，或式中为粒子的位置的不准量，为粒子的动量的不准量，Δ为粒子速度的不准量。

（1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg，v=1000m·s－1。若=10－4m，则

可以忽视不计——宏观物体的速度和位置可以同时精确测定！

（2）对于微观粒子电子，≈10-11m，m=9.11×10-31kg，则大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不行以同时精确测定。

2.2

核外电子的运动状态2.2.1薛定谔方程和波函数1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时精确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和探讨粒子的运动状态和规律，量子力学。1926年，薛定谔（ErwinSchrödinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。

2．波函数Ψ、原子轨道和概率密度1)

薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，及电子的空间坐标有关。2)

波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3)

波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。4)

Ψ没有明确的物理意义，但|Y|2表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。2.2.2四个量子数n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值则有一个确定的波函数Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。1．主量子数n主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。取值：1、2、3、……等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n1234567电子层数KLMNOPQ2．角量子数l

角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形态，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4……(n-1)（共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、……，电子云形态分别为球形、哑铃形、花瓣形……等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。

3．磁量子数m磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上重量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，±1，±2，…，±l，有2l+1个取值。1）说明白线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2）在没有外加磁场状况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。

角动量M的空间取向4．自旋量子数ms

自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向重量的大小，表示自旋状态。

取值：±。一般用“”和“¯”表示。

说明白氢光谱的精细结构。

总结：原子中每个电子的运动状态可以用四个量子数来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。

自旋量子数ms有两种取值

2.2.3波函数的空间图象1．概率密度的表示方法(1)电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2)等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。(3)界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为90~95%。

a)1s电子云

b)1s态等几率密度面图

c)1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法

各种状态的电子云的分布形态：s电子云px

py

pzp电子云d电子云电子云的轮廓图

y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)

R(r)——径向分布部分，仅及r(原子轨道半径)有关，及空间取向无关。Y(q,f)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，及轨道半径无关。（1）径向分布：在半径为r、厚度为Δr的球壳内发觉电子的概率为4pr2Δr，将其除以Δr，得到，以D(r)～r作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。氢原子电子云的径向分布图

(2)角度分布

Y(q,j)对q,j作图可得原子轨道的角度分布图，对q,j作图可得到电子云的角度分布图。①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为½Y½<1，所以½Y½2<½Y½。②原子轨道角度分布图有“＋”、“－”，符号表示Y(q,j)的角度分布图形的对称性关系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2.3原子的电子层结构及元素周期系2.3.1多电子原子的能级1.鲍林近似能级图（1）对于氢原子或类氢离子(如He＋、Li2＋)原子轨道的能量：l

原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1s<E2s<E3s<E4s；l

而主量子数相同的各原子轨道能量相同，即E4s＝E4p＝E4d＝E4f。（2）多电子原子轨道能级图1939年，鲍林(Pauling，美国化学家)依据光谱试验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。a)

近似能级图按原子轨道能量凹凸排列。b)

能量相近的能级合并成一组，称为能级组，共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。c)

在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原子轨道。d)

各原子轨道能量的相对凹凸是原子中电子排布的基本依据。e)

原子轨道的能量：l相同时，主量子数n越大能量越高。原子轨道的近似能级图主量子数n相同，角量子数l越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。例如：E4s<E4p<E4d<E4f当主量子数n和角量子数同时变动时，发生“能级交织”。例如：

“能级交织”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。

屏蔽效应：a.内层电子对外层电子的作用；b.有效核电荷Z*；c.屏蔽系数σ；Z*=Z-σ各电子层电子屏蔽作用的大小依次为：K>L>M>N>O>P……屏蔽效应使原子轨道能量上升。钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变更的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。钻穿效应2．核外电子排布的三个原则（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。

（3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。洪德规则的特例：等价轨道全充溢(p6,d10,f14)，半充溢（p3,d5,f7）和全空（p0,d0,f0）状态比较稳定。例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为1s22s22px12py12pz1。电子填入轨道次序图氮原子核外电子的排布图

3．电子结构式Ne（Z=10）：1s22s22p6Na（Z=11）：1s22s22p63s1K（Z=19）：1s22s22p63s23p64s1简化写法，用稀有气体表示全充溢的结构，称为原子实。例，Ca（Z=20）：1s22s22p63s23p64s2简写为[Ar]4s2；Cr（Z=24）：1s22s22p63s23p63d54s1，简写为[Ar]3d54s1。

2.3.2核外电子排布及周期系的关系1．每周期的元素数目周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，及七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。

元素周期表中的周期及各周期元素的数目周期能级组能级组内原子轨道所能容纳的最多电子数最大元素数目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232

2．元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族：元素周期表中的列，共有7个主族(IA～VIIA族)、零族、7个副族(IB～VIIB族)和VIII族（含3列）。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为2或8，是全充溢结构；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序数等于最外层s电子数及次外层d电子数之和；Ⅷ族元素的最外层s电子数及次外层d电子数之和为8，9，10。3．元素在周期表中的分区IA01IIAIIIA~VIIA2s区ns1~ns2p区ns2np1~ns2np63IIIB~VIIBVIIIIB

IIB4d区（n-1）d1ns2~（n-1）d8ns2（有例外）ds区(n-1)d10ns1~(n-1)d10ns256镧系元素锕系元素f区（n-2）f1ns2~（n-2）f14ns2（有例外）

2.3.3元素性质的周期性1．原子半径常用的原子半径有三种：l

共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做共价半径。l

金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子积累而成的，假定相邻的两个原子彼此相互接触，它们核间距离的一半叫做金属半径。l

范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）相互接近时，两个原子核间距离的一半，叫做范德华半径。原子半径的周期性变更：主族元素原子半径的递变规律特别明显。同一周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电子吸引力增加。同一主族中，自上而下各元素的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层数增多，核电荷数渐渐增加。同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小，我们把这一现象称为镧系收缩。副族元素自上而下原子半径变更不明显，特殊是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径特别相近。这主要是镧系收缩所造成的结果。

主族元素的原子半径（nm）2．电离能、电子亲合能（1）元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所须要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成＋1价气态正离子时所须要的最低能量叫做第一电离能，以I1表示；从＋1价离子失去一个电子形成＋2价气态正离子时所需的最低能量叫其次电离能，以I2表示，依此类推。电离能的单位为kJ·mol－1。对于同一种元素I1<I2<I3<…。元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变更。在同一主族中自上而下，元素的电离能一般渐渐减小。这是因为随着原子序数的增加，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引实力减弱，价电子简洁失去，故电离能依次减小。在同一周期中从左至右，电离能总的趋势是渐渐增大的，其中主族金属元素的第一电离能较小，非金属元素的第一电离能较大，而稀有气体的第一电离能最大。元素第一电离能I1随原子序数Z的变更元素的电子亲合能：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成－1价气态负离子时所放出的能量叫该元素的第一电子亲合能，常用E1表示；及此相类似，有元素的其次电子亲合能E2以及第三电子亲合能E3，其数值可用来衡量原子获得电子的难易。单位一般采纳kJ·mol－1。一般元素E1<0，表示得到一个电子形成负离子时放出能量；个别元素E1>0，表示得电子时要汲取能量，这说明该元素的原子变成负离子很困难。元素的电子亲合能随原子序数的变更（图中的稀有气体的数值来自于理论计算）

3．元素的电负性（1）电负性：1932年鲍林首先提出，定量地描述分子中原子吸引电子的实力，通常用X表示。（2）电负性的取值：相对值，XF=4.0，依据热化学数据比较各元素原子吸引电子的实力，求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的实力愈强。元素的电负性随原子序数的变更4．元素的金属性和非金属性同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径渐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，元素的金属性依次减弱，非金属性渐渐增加。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱，金属性增加。例如第VA族，从典型的非金属N变为金属Bi。一般非金属元素（除硅外）X>2.0以上，金属元素（除铂系元素和金）X<2.0。

2.4化学键及分子结构化学键：分子中的两个或多个原子（或离子）之间这种猛烈的相互作用。化学键的类型：离子键、共价键和金属键。2.4.1离子键1．离子键的形成1916年柯塞尔(W.Kossel，德国化学家)依据稀有气体原子的电子层结构特殊稳定的事实，提出了离子键理论。要点：电负性小的活泼金属及电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向，因此电子简洁从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如NaCl分子的形成过程如下：静电引力

}——————→n离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥，总势能为：

当正负离子核间的距离达到某一个特定值R0时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定坚固的结合，也就是说在正负离子间形成了化学键。

NaCl的势能曲线

2．离子键的特征离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。

3．离子键的离子性及及元素的电负性关系相互成键的原子之间电负性差值（一般大于1.7）越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。

4.离子的特征（1）离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。正离子电荷一般为＋1、＋2，最高为＋3、＋4；负离子电荷较高的如－3、－4的多数为含氧酸根或配离子。（2）离子的电子层构型：a．

2电子构型：最外层为2个电子的离子，如Li＋，Be2＋等。b．

8电子构型：最外层有8个电子的离子，如Na＋，Cl－，O2－等。c．

18电子构型：最外层有18个电子的离子，如Zn2＋，Hg2＋，Cu＋，Ag＋等。d．

（18＋2）电子构型：次外层有18电子，最外层有2个电子的离子，如Pb2＋等。e．

(9~17)电子构型：最外层电子为9~17的不饱和结构的离子，如Fe2＋，Cr3＋，Mn2＋等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的阅历规律：

8电子层构型的离子<9~17电子层构型的离子<18或18＋2电子层构型的离子（3）离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即d＝r＋+r－。离子半径的变更规律：a．在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：Li＋<Na＋<K＋<Rb＋<Cs＋F－<Cl－<Br－<I－b．在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。例如：

Na＋>Mg2＋>Al3＋c．若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。如：

rFe3＋(60pm)<rFe2＋(75pm)d．负离子的半径较大，约为130pm~250pm，正离子的半径较小，约为10pm~170pm。e．周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径接近。例如：

Li＋(60pm)≈Mg2＋(65pm)

Sc3＋(81pm)≈Zr4＋(80pm)

Na＋(95pm)≈Ca2＋(99pm)2.4.2共价键及分子构型同种原子或两个电负性相差较小的原子如何形成分子？1916年路易斯提出了原子间共用电子对的共价键理论。依据共价键理论，成键原子间可以通过共享一对或几对电子，达到稳定的稀有气体的原子结构，从而形成稳定的分子。这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键。由共价键形成的化合物叫共价化合物。例如，H2、H2O、HCl、N2分子用电子式表示为：近代共价键理论：价键理论（VB法）、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论（VSEPR法）和分子轨道理论（MO法）。

1．价键理论（1）共价键的形成：用量子力学处理氢分子结构得到的结果表明：当两个氢原子相互靠近时，可能形成两种状态：“基态”和“排斥态”。从能量的角度来看，当两个核外电子自旋相反的氢原子相互靠近时，两原子相互吸引，随着核间距离变小，体系的能量下降。当两个氢原子的核间距离达到d＝74pm时（试验值）体系能量最低（H－H键的键能）。形成了稳定的共价键，结合成为氢分子，即为氢原子的基态。此后，两个氢原子进一步靠近，两核之间的斥力增大从而使体系的能量快速上升。

(a)基态

(b)排斥态氢分子的两种状态氢分子基态能量及核间距的关系曲线

（2）价键理论的基本要点：

a）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。共价键具有饱和性。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最坚固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必需考虑到原子轨道的“＋”、“－”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有方向性。（3）共价键的特点：方向性和饱和性。（4）共价键的类型：a)依据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键。σ键：原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠。例如H2分子中的s－s重叠，HCl分子中的s－p重叠，Cl2分子中的px－px重叠。π键：原子轨道沿键轴方向“肩并肩”重叠，如CH2＝CH2中的py-py。一般来说π键的轨道重叠程度比σ键的重叠程度要小，因而能量要高，不如σ键稳定。共价单键一般为σ键，在共价双键和叁键中除了一个σ键外，其余的为π键。b)依据共用电子对供应的原子不同，共价键可分为两种：一般的共价键，由参及成键的两个原子各自贡献一个自旋相反的电子，通过轨道的重叠而形成的；配位键，形成配位键的共用电子对是由成键原子中的一个原子单方面供应的，另一个原子必需供应空的原子轨道接受电子对。例如，在CO分子中，C原子及O原子之间形成一个σ、一个π键和一个配位键。因此CO的分子结构可以表示为CO。价键理论的局限性：不能说明多原子分子的空间构型。s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz轨道最大重叠示意图N2分子的结构

2．分子的空间构型（1）杂化轨道理论1931年，鲍林在价键理论的基础上提出。形成分子时由于原子之间存在相互影响，使若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。具有了杂化轨道的中心原子的单电子及其他原子自旋相反的单电子形成共价键。杂化轨道的类型：①sp杂化。一个s轨道和一个p轨道进行sp杂化，组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有s和p的成分，两个杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。如BeCl2分子。BeCl2分子形成过程示意图②sp2杂化。一个s轨道和两个p轨道杂化，每个杂化轨道都含有s和p的成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。如BF3分子。BF3分子形成过程示意图③sp3杂化。由一个s轨道和三个p轨道组合而成，每个杂化轨道含有s和p的成分。杂化轨道间的夹角为109°28’，空间构型为四面体型。如CH4分子。CH4分子的形成过程示意图除s-p杂化以外，还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等（如PCl5分子和SF6分子）。PCl5分子和SF6分子的空间构型④等性杂化及不等性杂化。等性杂化：CH4分子中C原子实行sp3杂化，四个sp3杂化轨道全部用来及氢的1s轨道成键，每个杂化轨道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性杂化：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。如，形成H2O分子时，O原子也实行sp3杂化，在四个sp3杂化轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据，及两个H原子的1s轨道形成两个共价单键。因此，H2O分子的空间构型为V型结构，同时由于占据两个sp3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大，使两个O－H键间的夹角不是109°28’而是104.5°。同样，NH3分子形成过程中，N原子也实行sp3不等性杂化，由于N原子的一对孤对电子占据了一个sp3杂化轨道，NH3分子的空间构型为三角锥型，N－H键之间的夹角为107°18。H2O分子和NH3的空间构型

杂化轨道理论小结：l

原子在成键时状态变更——价电子激发——成键原子轨道“混杂”——重新组合成——形成杂化轨道。l

杂化条件——轨道能级相近。l

杂化前原子轨道数＝组合后杂化轨道数。形态葫芦形，一头大，一头小。l

杂化轨道成键实力>原未杂化轨道的成键实力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。中心原子杂化——杂化轨道形成σ键

杂化轨道的类型及分子空间构型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d2参及杂化的原子轨道数23446杂化轨道的数目23446杂化轨道间的夹角180°120°109.5°90°,180°90°,180°空间构型直线平面三角四面体平面正方八面体杂化轨道的成键实力轨道成键实力——————>

实例

BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-

（2）价层电子对互斥理论1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉来斯必（R.J.Gillespie）发展起来。l

归纳了很多已知分子的构型，可预料多原子分子的几何构型。适用于AXm类型的共价型分子。a)价层电子对互斥理论要点：在AMm型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。中心原子A四周分布的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的相互排斥作用。l

电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对，也包括单个的电子称单电子对。l

电子对之间的夹角越小排斥力越大，分子的构型总是倾向于相互排斥作用最小的那种稳定结构，而此时也必定为能量最低的状态。l

各种电子对的斥力大小排列如下：孤对-孤对电子＞＞孤对-成键电子＞＞成键-成键电子＞＞成键-单电子l

在推想分子构型时，只考虑σ键，因为σ键确定分子的骨架。假如分子中有双键或叁键，则只算一对成键电子对，但它们的斥力大小的依次为：叁键＞双键>单键。b）推断共价分子结构的一般规则I）确定中心原子A的价电子层中的电子总数：A本身的价电子数及配位原子供应的电子数的总和，计算规则：元素氧族(O,S)N族卤素H中心原子A657－配位原子X0

311若所探讨的是离子或带电荷的基团，则应减去（或加上）正（或负）离子的电荷数。II）确定中心原子A的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半，包括孤对电子数和多出的单电子数（单电子数算一对电子）。III）依据中心原子四周的价电子对数，查表找出志向的几何结构图形。IV）将配位原子排布在中心原子四周，每一对电子联结1个配位原子，剩下的未结合的电子对即为孤对电子。V）依据孤对电子，成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构及志向几何构型的偏离程度。

AMm型分子中A原子价层电子对的排列方式及分子的空间构型A原子的电子对数成键电子对数孤对电子对数中心原子A的价层电子对排布方式分子的形态例220直线型直线型330平面三角形平面三角形21

三角形V形

440四面体四面体

3

1

四面体三角锥

2

2

四面体V形

55

0

三角双锥三角双锥31

三角双锥不规则四面体

3

2

三角双锥T形

2

3

三角双锥直线

660八面体八面体51

八面体四方角锥

42

八面体平面四方

c）价层电子对互斥理论的应用――l

确定分子的空间构型l

比较键角大小a.依据斥力：孤对>成键>单电子叁键＞双键＞单键b.依据AXm中A和X电负性的不同A相同，X不同，则X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小；X相同，A不同，则A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大。l

推断中心原子的杂化类型2.4.4分子间力1．分子的极性在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心，假如正电荷中心及负电荷中心不重合，则为极性分子。若分子的正负电荷的重心重合，则为非极性分子。一般用分子的偶极矩来衡量分子的极性大小，分子的偶极矩定义为分子的偶极长d和偶极上一端电荷的点积。即：。偶极矩的单位为德拜（Debye，简写为D）。双原子分子：分子的极性取决于键的极性；如非极性分子H2、Cl2；极性分子HCl、CO。多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子CO2、BF3；非极性分子NH3、H2O。2．分子间力（范德华力）的类型（1）瞬间偶极和色散力当两个非极性分子相互靠近时，由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间的相对位移，使正电荷中心和负电荷中心发生偏离，从而产生瞬间偶极，分子发生变形。分子越大越困难，这种变形就越显著。这种瞬间偶极也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极，两个分子可以靠这种瞬间偶极相互吸引在一起，且两个瞬间偶极的异极相对。这种由于“瞬间偶极”而产生的相互作用力称为色散力。在非极性分子及极性分子之间、极性分子及极性分子之间，也存在着色散力。（2）诱导偶极和诱导力当极性分子及非极性分子相互靠近时，非极性分子受到极性分子偶极（称为固有偶极或永久偶极）的作用，原来重合的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极及永久偶极间的相互作用力称为诱导力。（3）固有偶极和诱导取向力具有固有偶极的极性分子相互接近时，具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸，使分子发生转动，产生异极相邻的状态，这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向力。

(a)色散力的产生

(b)诱导力的产生

(c)取向力的产生分子间相互作用示意图

3．分子间力的性质及化学键的关系分子间力恒久存在于分子或原子间。分子间力一般没有方向性和饱和性，且其作用范围较小。分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。化学键的性质和键能主要确定物质的化学性质，而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、沸点、溶解度等有较大的影响。在同类型的化合物中，分子间力随分子量的增大而增大，物质的熔点、沸点相应上升。2.4.5氢键1．氢键形成的条件（1）

分子中必需有H原子，且及电负性很大的元素X（如F、O、N等）形成共价键；（2）

分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。2．氢键的类型分子间氢键：同种分子间氢键，如冰(H2O)n、(HF)n；不同种分子间氢键，如H2O及NH3、H2O及C2H5OH。分子内氢键：如邻硝基苯酚。

分子间氢键分子内氢键

3．氢键的特点本质属静电引力，但是具有方向性和饱和性。氢键的键能一般在15～35kJ·mol-1左右，比分子间力稍大，但比化学键要弱的多。4．氢键对化合物性质的影响因为分子间形成氢键，H2O、HF和NH3的熔点和沸点及同族氢化物相比反常地上升。氢键的形成对物质的溶解度、黏度、硬度和酸碱性均有影响氢化物的沸点5．氢键的实例：蛋白质分子之所以具有α螺旋结构，DNA具有双螺旋结构，也是因为碱基配对时能够形成氢键。2.5晶体的结构固态物质又可以分为晶体和无定形体。晶体是由在空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)组成的，具有固定的外形，固定的熔点，表现出各向异性，而无定形体没有这种性质。组成晶体的微粒（看作点）依据确定的方式作周期性的规则排列，组成的几何图形叫做晶格，晶体中的最小重复单位叫晶胞。2.5.1离子晶体1．离子晶体的结构特征晶格结点：正、负离子。晶格结点间作用力：离子键。AB型离子晶体的结构：主要有CsCl型、NaCl型和ZnS型。

AB型离子化合物的三种晶胞示意图

2.离子晶体的晶型及正负离子半径比的关系表AB型离子晶体的离子半径、配位数及晶体构型半径比r＋/r－晶体构型配位数实例ZnS型4ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr等NaCl型6NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO等0.732-1CsCl型8CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN

正负离子半径比及配位数的关系3．离子晶体的性质：一般都具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性较差。2.5.2金属晶体1．金属键在金属晶体中的晶格点上排列的是金属离子，其相互作用力为金属键。2．金属的性质具有金属光泽，具有导电导热性能和延展性。3．金属键理论改性共价键理论又称为自由电子理论认为，在固态或液态的金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这样一来就好象价电子为很多原子或离子（指每个原子释放出自己的电子便成为离子）所共有。这些电子起到了把很多原子（或离子）粘合在一起的作用，形成了所谓的金属键。这种金属键可以认为是改性的共价键，这种键是由多个原子共有一些流淌的自由电子所组成的。2.5.3原子晶体1．原子（共价）晶体的结构特征晶格结点：原子。晶格结点间作用力：共价键。2．原子（共价）晶体的性质硬度高、熔点高，在固态和熔融态都不易导电，一般是电的绝缘体，也不溶于常见溶剂，如金刚石，SiC。

金刚石的晶体结构2.5.4分子晶体1．分子晶体的结构特征晶格结点：分子。晶格结点间作用力：分子间力，也有的存在氢键。

2．分子晶体的性质一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度，不导电。

固态CO2的晶体结构

各类晶体的结构和特性晶体类型结构质点质点间作用力晶体特征实例原子晶体原子共价键硬度大、熔点很高，导电性差，多数溶剂中不溶金刚石，SiC，BN离子晶体正离子、负离子离子键硬而脆，熔沸点高，熔融态及其水溶液能导电，大多溶于极性溶剂中

NaCl，KCl，CaF2，BaO分子晶体分子分子间力、氢键硬度小，熔沸点低NH3，CO2，O2金属晶体中性原子和正离子金属键硬度不一，有金属光泽、有良好的可塑性，不溶于多数溶剂，熔沸点凹凸不同，有良好的导电性Na，Al，Ag，Au，W

2.5.5混合型晶体碳有三种同素异形体：金刚石，原子晶体；石墨，混合型晶体结构；富勒烯，分子晶体。石墨的混晶结构：每个C原子实行sp2杂化，及相邻的三个碳原子以三个σ键相连接，形成平面六边形片层结构；C原子未参及杂化的p轨道单电子在同一平面上形成一个覆盖整个平面的离域大π键；片层之间为分子间力。在结构上横向及纵向的距离有确定的差别。石墨的性质：导电、光泽、层状可滑动。石墨、金刚石和C60的结构无机物的制备又称为无机合成，是利用化学反应通过某些试验方法，从一种或几种物质得到一种或几种无机物质的过程。无机化合物种类很多，到目前为止已有百万种以上，各类化合物的制备方法差异很大，即使同一种化合物也有多种制备方法。为了制备出较纯净的物质，通过无机制备得到的“粗品”往往须要纯化，并且提纯前后的产物，其结构、杂质含量等还需进一步鉴定和分析。1．无机物制备的方法（1）利用水溶液中的离子反应制备利用水溶液中的离子反应制备化合物时，若产物是沉淀，通过分别沉淀即可获得产品；若产物是气体，通过收集气体可获得产品；若产物溶于水，则采纳结晶法获得产品。例如在本试验中，得到的产物明矾即为沉淀，采纳减压过滤分别。（2）由矿石制备无机化合物由矿石制备无机化合物，首先必需精选矿石，其目的是把矿石中的废渣尽量除去，有用成分得到富集。精选后的矿石依据它们各自所具有的性质，通过酸溶或碱熔浸取、氧化或还原、灼烧等处理，就可得到所需的化合物。例如，由软锰矿MnO2制备KMnO4。软锰矿的主要成分为MnO2，用KClO3作氧化剂及碱在高温共熔，即可将MnO2氧化成KMnO4，此时得到绿色熔块。用水浸取绿色熔块，因锰酸钾溶于水，并在水溶液中发生歧化反应，生成KMnO4。工业生产中常常通入CO2气体，中和反应中所生成的OH－离子，使歧化反应顺当进行。（3）分子间化合物的制备分子间化合物是由简洁化合物按确定化学计量关系结合而成的化合物。其范围特别广泛，有水合物，如胆矾CuSO4·5H2O；氨合物，如CaCl2·8NH3；复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O，明矾K2SO4·A12(SO4)3·24H2O和摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；协作物，如[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O和[Co(NH3)6]C13等。例如，摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制备先由铁屑及稀H2SO4反应制得FeSO4，依据FeSO4的量，加入及其等摩尔的(NH4)2SO4，二者发生反应，经过蒸发、浓缩、冷却，便得到摩尔盐晶体。其反应方程式为：（4）非水溶剂制备化合物对大多数溶质而言，水是最好的溶剂。水价廉、易纯化、无毒、简洁进行操作。但有些化合物遇水猛烈水解，所以不能从水溶液中制得，须要在非水溶剂中制备。常用的无机非水溶剂有液氨，H2SO4，HF等；有机非水溶剂有冰醋酸，氯仿、CS2和苯等。例如，SnI4遇水即水解，在空气中也会缓慢水解，所以不能在水溶液中制备SnI4。将确定量的锡和碘，用冰醋酸和醋酸酐作溶剂，加热使之反应，而后冷却就可得到橙红色的SnI4晶体。反应方程式为：2．无机化合物的提纯（1）重结晶方法如下所示： 过滤、洗涤过滤、洗涤冷却、结晶不纯固体物质溶解于溶剂，制备饱和溶液趁热过滤残渣（不溶性杂质）滤液母液（可溶性杂质和部分提纯物）晶体（产品）不难看出，在重结晶的过程中将要损失一部分被提纯物质。这是重结晶法不行避开的缺点。若需进一步提高纯度可再做一次重结晶，称为二次重结晶。（2）化学迁移反应化学迁移反应是指一种不纯的固体物质，在确定温度下及一种气体反应形成气相产物，该气相产物在不同温度下，又可发生分解，重新得到纯的固体物。例如提纯粗镍时，粗镍及CO在50～80℃反应形成Ni(CO)4气态物质，然而该物质在180～200℃下会发生分解作用，析出纯净的镍：（3）升华固体物质受热后不经过液体阶段，干脆变成气体的现象称为升华。冷凝升华的物质，便可得到纯品。升华分为常压升华和真空升华。后者主要用于难升华物质，如金属的纯制。升华操作是将欲纯化的固体物质和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中（也可置于坩埚内，再放至管中），受热后，升华的物质便沉积在冷凝器表面。固体碘便可用升华的方法进行纯化。除了上述方法外还有很多其他提纯物质的方法，如：萃取法、层析法、重力分别法等。制备的无机化合物经提纯后，可通过测定其熔点、沸点、电导率、粘度等对其进行鉴定，同时还需通过化学分析以及仪器分析的方法鉴定其化学结构和杂质含量。3.1化学反应、化学反应方程式及计量关系3.1.1化学反应和化学变更

化学反应的特点：

1）在反应中物质会发生变更，即旧的物质的破坏和新的物质的生成；

2）在化学反应的过程中伴随有物质结构的变更。

3）伴随有不同程度的能量变更（通常以热能形式表现）。

这种能量及结构的变更趋势及所发生的化学反应有着本质上的内在联系：一般而言，一个化学反应在确定的条件下要正向进行，总是趋向于使体系稳定：尽可能使体系能量降低；尽可能使产物结构稳定。3.1.2化学反应方程式化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变更过程。3.1.3化学反应中有关量的探讨——质量和能量1．质量守恒定律

在化学变更过程中，没有质量的增加或削减——质量守恒。2．能量守恒定律不同形式的能量，例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创建或消逝——能量守恒。3．元素分析——定组成定律和倍比定律定比定律(或定组成定律)：当元素化合成一种化合物时，各化合元素间的质量比是不变的。

3.1.4化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的；通过化学反应，既不会产生净电荷，也不会使之消逝。3.2化学反应进行的方向3.2.1化学热力学基本概念

热力学是探讨各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学探讨要解决：1）在指定条件下，某一化学反应进行时，及外界要交换多少能量；2）在指定条件下，某一反应能否进行，反应的限度如何？简而言之，即推断化学反应的方向和限度。

一些热力学的基本概念：1．体系和环境被探讨的物质系统（对象）称体系；体系以外并及体系相联系的全部部分称环境。依据体系、环境间物质、能量的交换关系，热力学体系可分为：放开体系——体系及环境之间既有能量传递又有物质交换；封闭体系——体系及环境只有能量传递但没有物质交换；孤立体系——体系及环境之间既没有能量传递又没有物质交换。我们一般主要探讨封闭体系。

2．状态和状态函数一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定；体系的状态是体系全部性质的综合表现。我们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征：1）状态确定值确定；2）殊途同归变更相等；3）周而复始变更为零。状态函数若具有加和性（如V、m），则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数；若没有加和性（如T、P），则称其具有强度性质（及物质的量无关），称为强度性质状态函数。3．过程和途径体系的状态发生变更时，状态变更的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。常见的热力学过程有：1）等温过程——体系的始态温度及终态温度相同，并等于环境的温度（T1＝T2＝T环）2）等压过程——始态、终态的压力及环境相同（p1＝p2＝p环）3）等容过程——体系的体积不发生变更（V1＝V2）4）绝热过程——体系及环境之间无热量交换（Q＝0）5）循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态。6）可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的志向过程，也是

在热力学探讨中特别重要的一种过程。4．功和热热力学中把体系及环境之间因温度差而变更的或传递的能量形式称为热，以Q表示。除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。在热力学中把各种功分成两大类：一是体系抗拒外压所作的“膨胀功”或称“体积功”；另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为“有用功”、“非体积功”。在热力学规定：体系从环境汲取热量，Q>0；向环境放热，Q<0；体系对环境作功，W>0；环境对体系作功，W<0。

功和热的数值及状态变更的途径有关，为过程函数。志向气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，汲取的热量最多；恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。5．热力学能（内能）体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号U表示。1）它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等；2）是状态函数；3）确定值无法测量或计算，但可以测定ΔＵ，ΔＵ=Ｕ终－Ｕ始。；3）具有加和性质；4）对于志向气体来说，热力学能U只是温度的函数。3.2.2热力学第确定律能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行歼灭。若把热力学第确定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，假如体系处于某一始态I，其内能为UI，当体系从环境汲取热Q，同时体系对环境作确定量的功w，体系变更到终态，其内能为UII。应有下列关系：UI＋Q－W＝UII即

ΔU＝Q－W此即为热力学第确定律的数学表达式。在上述表达式中，W是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封闭体系。例3-1某过程中，体系从环境汲取热量50kJ，对环境做功30kJ。求：（1）过程中体系热力学能的变更量和环境热力学能的变更量；（2）假如起先时，体系先放热40kJ，环境对体系做功60kJ，求体系的热力学能的变更量以及终态的热力学能。解：（1）由热力学第确定律的数学表达式和功和热的定义可知

Q＝＋50kJ

w＝＋30kJ

∴ΔU体系=Q－W

=50－30=20（kJ）若将环境当做体系来考虑，则有Q′=-50kJ，W′=-30kJ，故环境热力学能变更量ΔＵ′=Q′－W′∴

ΔＵ′=-50－（-30）=-20（kJ）（2）Q＝－40kJ

W＝－60kJ

ΔU体系=Q－W＝20kJUII＝UI＋20（kJ）从（1）（2）可以看到：体系的热力学能U增加了20kJ，环境的热力学能U削减了20kJ。。假如把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变更为零，即ΔU（体系）＋ΔU（环境）＝0或U（体系）＋U（环境）＝常数能量守恒的实质。如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定不变。3.2.3化学反应的热效应1．化学反应热的定义当产物及反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的过程中体系汲取或放出的热量称为反应热。在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有：ΔU＝U2－U1U产物－U反应物＝Q－W（1）恒容反应热：ΔV＝0，称为等容过程，其热效应称恒容反应热。ΔU＝QV－W（W＝pΔV，只作膨胀功）pΔV＝0ΔU＝QV（2）恒压反应热：恒压过程，p1＝p2＝p环，反应热称为恒压反应热Qp，即ΔU＝Qp－W因只有体积功，所以

Qp＝ΔU＋p环ΔV2．状态函数焓及其意义

在等压状态下，Qp＝ΔU＋p环ΔV

则有：Qp=U2－U1＋p2V2－p1V1

=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)因为U，p，V都是体系的状态函数，故U＋pV必定也是体系的状态函数，这个状态函数用H表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的状态函数。由于H=U＋pV

故Qp=DＨ对于志向气体，志向气体的焓H也只是温度的函数。3．Qp和Qv的关系同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的，但二者之间却存在着确定的关系。对于志向气体，若Δn是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的Qp和QＶ的关系可以写作：Qp=QＶ＋DnRT4．热化学方程式表示化学反应及热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几点说明：①．要注明反应的温度和压力。（但如是常温下298.15K和标准大气压，可不予注明）②．必需在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型）③．写出热效应ΔH值。如：H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)

ΔrHmΘ＝－184.6kJ/mol5．化学反应热的求得（1）盖斯定律：1840年前后，俄国科学家盖斯(Hess)指出，在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrＨi之和。换句话说，当任何一个过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变确定等于各分步过程焓变的代数和。可以依据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。

盖斯定律求化学反应热示意图

例3-2已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下：

求下列反应的反应热：解:C3H8的生成设想可以通过下列不同途径来实现：依据盖斯定律：DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3）

=(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1（2）生成热法：生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHmΘ，单位为kJ·mol－1，而相应的反应称为生成反应。处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，“Θ”表示物质处于标准态。有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质A，mA＝1.0mol·kg－1或cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于1atm（简记为100kPa）这样，假如参与反应的各物质的标准生成热为已知，则可依据Hess定律，可求得各种反应的标准反应热ΔrHmΘ。ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ(反应物)标准生成热和反应热的关系

例3-3

求下列反应的摩尔反应热ΔrＨmΘ：

2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)解:ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ（反应物）

=[4ΔfＨmΘ(NaOH,s)+ΔfＨmΘ(O2,g)]

-

[2ΔfＨmΘ(Na2O2,s)+2ΔfＨmΘ(H2O,l)]查表得：

ΔfＨmΘ(NaOH,s)=-426.7kJ·mol－１

ΔfＨmΘ(Na2O2,s)=-513.2kJ·mol－１

ΔfＨmΘ(H2O,l)=-285.83kJ·mol－１

O２是稳定单质其ΔfＨmΘ=0。

ΔrＨmΘ=[4×(-426.73)+0]-[2×(-513.2)]+2×(-285.83)]=-108.86(kJ·mol－１)反应热ΔrＨmΘ和反应温度有关，但是一般来说ΔrＨmΘ受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内ΔrＨmΘ和298K的ΔrＨmΘ相等。（3）燃烧热法：燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105Pa的压强），1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号ΔcＨmΘ表示，其中c是combustion的字头，有燃烧之意，单位为kJ·mol－１。完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）由于CO2、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能“燃烧”，它们的标准燃烧热为零。ΔrＨmΘ=ΔcＨmΘ(反应物)-

ΔcＨmΘ（生成物）燃烧热和反应热的关系

例3-4

分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热：H2(g)＋O2(g)

→

H2O(l)解：物质：

H2(g)

O2(g)

H2O(l)ΔfHmΘ/kJ·mol－1

0

0

－285.9ΔcHmΘ/kJ·mol－1

－285.9

0

0

∴ΔrHmΘ＝

1×ΔfHmΘ，H2O(l)－（1×ΔfHmΘ,H2(g)＋ΔfHmΘ,O2(g)）

＝－285.9kJ·mol－1

ΔrHmΘ＝1×ΔcHmΘ,H2(g)＋ΔcHmΘ,O2(g)－1×ΔcHmΘ，H2O(l)

＝－285.9kJ·mol－1（4）从键能估算反应热在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变称该化学键的键焓（用Î表示）。有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区分在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的状况下不加区分。用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有确定的局限性。ΔrＨ=Î(反应物)-Î（生成物）例3-5

用键焓可干脆求HF(g)、HCl(g)的标准生成热？

H2(g)

+F2(g)

→HF(g)ΔrHmΘ＝1/2×436

＋1/2×155－565＝－269.5kJ·mol－1＝ΔfHmΘ同理可以求出HCl(g)的标准生成热为－92kJ·mol－1

化学反应进行的方向1．自发过程在给定条件下，不须要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变更过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。2．热力学函数熵（S）及其物理意义（1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。（2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵及体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有

Ｓ=klnΩ式中

k=1.38×10-23J·K-1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程：（3）热力学其次定律和熵判据体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学其次定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示：

ΔS（孤立）＞0在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即：

ΔS（体系）＋ΔS（环境）＞03．熵变的求解（1）热力学第三定律和标准熵在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。SmΘ（T）是标准状态下，物质的确定熵，又称标准熵。用符号SmΘ表示，其单位为J·mol-1·K-1。推断物质标准熵大小的规律：①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。

如：SmΘ（J·mol-1·K-1）

H2O(g)〔188.7〕

H2O(l)〔69.91〕

H2O(s)〔39.33〕②．聚集状态相同，困难分子比简洁分子有较大的熵值。O(g)〔160.95〕

O2(g)〔205.0〕

O3(g)〔238.8〕③．结构相像的物质，相对分子量大的熵值大。如F2(g)〔202.7〕

Cl2(g)〔223〕Br2(g)〔245.3〕

I2(g)〔260.58〕④．相对分子量相同，分子构型困难，对称性差，熵值大。如乙醇（g）〔282〕；CH3－O－CH3(g)〔266.3〕⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的

混乱度减小，熵值减小。⑥．物质的熵值随温度的上升而增大。化学反应的标准摩尔熵变ΔrSmΘ

ΔrSmΘ=SmΘ(生成物)

-

SmΘ（反应物）一般在常温常压下，认为ΔrSmΘ受温度变更的影响较小。4．化学反应自发进行的判据热力学中限制宏观体系变更方向的两个因素是：体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。（1）状态函数和吉布斯自由能状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一样。G＝H－TS（2）标准生成吉布斯自由能化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol某纯物质的吉布斯自由能变更量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号ΔfGmΘ表示，其单位是kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零.

ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(生成物)-ΔfGmΘ（反应物）（3）吉布斯自由能判据设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W非。依据热力学第确定律表达式写为

ΔU=Q-W体-W非导出

Q=ΔU+W体+W非

=ΔU+pΔV+W非故

Q=ΔH+W非

等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Qr最大。故Qr≥ΔH＋Ｗ非Qr=TΔS，将其代入式中，得到

TΔS≥ΔH+Ｗ非变形

－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非

－［G２－G１］≥W非

即

—ΔG≥W非当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明白状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的实力。反应过程中G的削减量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。等温等压下化学反应进行方向和方式的判据：—ΔG＞W非，反应以不行逆方式自发进行；-ΔG=W非，反应以可逆方式进行；-ΔG＜W非，不能进行。若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成：ΔG≤0式中的等号只有在可逆途径时成立。于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为：ΔG<0，反应以不行逆方式自发进行；ΔG=0，反应以可逆方式进行；ΔG>0，不能进行。综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。（4）吉布斯自由能变及焓变、熵变的关系ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ

ΔrHmΘ和ΔrSmΘ受温度变更的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的ΔrHmΘ及ΔrSmΘ代替作近似处理：ΔrGmΘ（T）≈ΔrHmΘ－TΔrSmΘ例3-6探讨温度变更对下面反应的方向的影响。

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)解：从有关数据表中查出如下数据(298K)

CaCO3（s）

CaO(s)

CO２(g)ΔfGmΘ/kJ·mol-1

-1128.8

-604.0

-394.36ΔfHmΘ/kJ·mol-1

-1206.9

-635.1

-393.51SmΘJ·mol-1·K-1

92.9

39.75

213.64ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(CaO,s)+ΔfGmΘ(CO2,g)-ΔfGmΘ(CaCO3,s)

=(-604.0)+(-394.36)–(-1128.8)

=130.44(kJ·mol-1)由于ΔrGmΘ(298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。用类似的方法可以求出反应的ΔrHmΘ和ΔrSmΘΔrHmΘ（298K）=178.29kJ·mol-1

，ΔrSmΘ（298K）=160.49

J·mol-1·k-1

当温度T上升到确定数值时，TΔrSmΘ的影响超过ΔrHmΘ的影响，则ΔrGmΘ可变为负值。由

ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ当

ΔrGmΘ<0时，有

0>ΔrHmΘ-TΔrSmΘ

T

>计算结果表明，当T>1110.9K时，反应的ΔrGmΘ<0，故此时反应可以自发进行。故CaCO3(s)在温度高于1110.9K，即高于835℃时能分解。ΔrGmΘ、ΔrHmΘ、ΔrSmΘ及反应的自发性的关系：

3.3

化学反应进行的程度3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+（aq）+Cl－（aq）AgCl(s)化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。

反应速率及平衡的关系

3.3.2平衡的特点和平衡常数1．阅历平衡常数对于任一可逆反应aA+bBgG+hH在确定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：=KcKc：化学反应的阅历平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和及生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲的量。假如化学反应是气相反应aA（g）+bB(g)gG(g)+hH(g)在某温度下达到平衡，则有

Kp=

(3－2)Kp：阅历平衡常数。同一个反应的Kp和Kc一般来说是不相等的，二者之间是有固定的关系。留意：1）反应式书写不同，K值则不同；系数扩大n倍，K是呈幂级数增大，为Kn。书写方式相反，则K值为倒数关系；2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反应的平衡常数用K表示；CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=3）若反应由几个反应相加（相减）而成，则总K值是各个分K值的乘积（相除）得到。例如：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

N2(g)+H2(g)NH3(g)

2NH3(g)N2(g)+3H2(g)

K¢c

=

(Kc¢¢)2

=

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

K

+)2NO2(g)N2O4(g)

K2

2NO(g)+O2(g)

N2O4(g)

K3=K1×K22．平衡常数及化学反应的程度反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。例3-7

反应CO(g)+H2O（g）H2(g)+CO2(g)在某温度T时，Kc=1。

若（1）现将2molCO（g）和2molH2O(g)混合放入体积为2L的密闭