第七章-催化氧化(第二节)

催化剂活性较高、选择性较好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点目前一页\总数四十页\编于十七点一、催化自氧化乙醛氧化制醋酸具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。工业上生产有机酸、过氧化物目前二页\总数四十页\编于十七点1.氧化反应机理及动力学

催化剂加速自由基的生成目前三页\总数四十页\编于十七点2.催化自氧化催化剂催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类或者他们的混合物。乙酸锰。催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。目前四页\总数四十页\编于十七点1、乙酸的性质及用途性质用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8℃)俗称冰醋酸。其沸点118.1℃。爆炸极限４-17.0%,

乙酸能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。

乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂；二、乙醛催化自氧化制乙酸目前五页\总数四十页\编于十七点2、反应原理主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化目前六页\总数四十页\编于十七点催化自氧化链的引发：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．．．链的传递：CH3CO﹢O2CH3COOOCH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中间复合物醋酸锰2CH3COOH醋酸锰链终止：自由基反应机理目前七页\总数四十页\编于十七点3、工艺条件影响及选择乙醛>99.7%,水含量<0.03%杂质可能使体系中的自由基失活，破坏链的引发和传递，导致反应速率下降甚至终止反应。1）原料纯度2）氧化剂：常用纯氧，充分吸收3）氧的扩散和吸收通氧速度过快，氧的吸收率就越高，但是超过一定限度，反而会下降。设置氧气分布器：上中下三段通入。目前八页\总数四十页\编于十七点升高温度，有利于过氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危险。用纯氧做氧化剂，温度控制在55-85℃压力升高，有利于氧的吸收，过高会使费用增加，最终可能造成爆炸。用纯氧做氧化剂，稍加压力使乙醛在反应温度下保持液态，控制在0.15MPa。4）温度5）压力目前九页\总数四十页\编于十七点4、反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：☆气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着重要的作用；☆强放热反应；☆介质往往具有强腐蚀性；☆原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。催化自氧化目前十页\总数四十页\编于十七点

故采用的反应器必须是：◆能提供充分的氧接触表面；◆能有效地移走反应热；◆设备材料必须耐腐蚀；◆有安全装置；◆返混程度满足具体反应的要求。鼓泡式塔式反应器（氧化塔）反应器催化自氧化目前十一页\总数四十页\编于十七点LLGG鼓泡式塔式反应器特点:鼓泡塔多为空塔，塔内充满液体，一般在塔内设有挡板，以减少液体返混。在塔体下部装上分布器，将气体分散在液体中进行传质、传热的一种塔式反应器。结构简单，具有极高的储液量。催化自氧化目前十二页\总数四十页\编于十七点鼓泡式塔式反应器气体从塔底向上经分布器以气泡形式通过液层，气相中的反应物溶入液相并进行反应。向装满液体的塔内鼓气泡。乙醛及催化剂溶液入口位于塔的上部，氧气由塔下部进入，反应液用循环泵从塔底抽出，经冷却器冷却后返回氧化塔。氧化产物液从接近塔顶处采出，也可从循环泵抽出口采出，氧化尾气由塔顶排出。催化自氧化目前十三页\总数四十页\编于十七点按移热方式不同分段控制冷却水和通氧量，传热面积太小，结构复杂，成本较高增加塔内液体的流动性，有利于传热；其结构简单，检修很方便内冷却型氧化塔外冷却型氧化塔目前十四页\总数四十页\编于十七点催化自氧化工艺流程氧化反应，氧化液产物分离，产品精制氧化液的组成乙酸锰、不挥发的副产物

未反应的乙醛、副产物乙酸乙酯乙酸、高沸物蒸发器脱轻组分塔脱重组分塔目前十五页\总数四十页\编于十七点反应温度：70-75反应时间：3h乙醛：97%催化自氧化氧的吸收率98%醋酸选择性98%氧化产物乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、醋酸（50%）目前十六页\总数四十页\编于十七点乙酸生产概述反应原理工艺流程物理性质：液体，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇类有机溶剂化学性质：可进行酯化等反应用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等生产方法：乙醛氧化反应：①主反应：乙醛+氧气→乙酸②副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化剂：可变价金属（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸盐热动力学：①热力学：放热反应

②动力学：初期速度慢，后期速度快影响因素：①原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响

②氧化剂：影响原料转化率及产品收率

③氧的扩散和吸收：氧气分布器

④温度，压力：55-85℃；0.15MPa流程：氧化反应，产物分离，产品精制目前十七页\总数四十页\编于十七点

均相络合催化氧化所用的催化剂是由金属离子和配位体构成，最主要的是Pd络合物。

金属离子与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金属离子被还原,还原态的催化剂再被分子氧氧化为初始态,完成循环。催化自氧化反应不同络合催化氧化反应可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解。三、乙烯络合催化氧化制乙醛具有代表性的络合催化氧化反应:乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl目前十八页\总数四十页\编于十七点1.乙醛的性质

物性：乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点20.8℃，冰点-124℃，着火点43℃，自燃温度185℃。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.8～57％。乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。化学性质：①乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸点124.5℃。由于乙醛易挥发，故在输送时往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。目前十九页\总数四十页\编于十七点②能够发生醛类所能进行的全部化学反应络合催化氧化目前二十页\总数四十页\编于十七点2.工业生产方法乙炔水合法乙醇氧化或脱氢法烷烃氧化法乙烯直接氧化法

（1）乙炔水合法C2H2+H2OCH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4络合催化氧化催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。非汞催化剂乙炔气相水合工艺目前二十一页\总数四十页\编于十七点（2）乙醇氧化乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：

CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O+173KJ/mol络合催化氧化（3）烃类氧化法烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。特点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。目前二十二页\总数四十页\编于十七点（4）乙烯直接氧化法氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重。贵金属钛等特殊材料。优点乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等缺点络合催化氧化目前二十三页\总数四十页\编于十七点1）基本反应过程：

主反应：以乙烯和氧气（或空气）为原料，在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中，进行液相氧化生产乙醛。2、反应原理氧化最容易在最缺氢的碳上进行,对乙烯而言,两个碳原子都具有两个氢,氧化时双键打开同时加氧,得到乙醛。目前二十四页\总数四十页\编于十七点三个基本氧化还原反应过程：

①乙烯的羰基化反应②金属钯的再氧化反应③氯化亚铜的氧化反应组成了催化剂的循环体系。氯化钯是催化剂，氯化铜氧化剂，没有氯化铜的存在，是不能完成催化过程的。目前二十五页\总数四十页\编于十七点

Pd2+

+烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+

烯烃络合催化氧化的催化循环:

络合催化氧化配位

H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂

Cu+Cu2++++目前二十六页\总数四十页\编于十七点络合催化氧化①平行副反应：主要生成氯乙烷、氯乙醇等副产物；

②连串副反应：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。

副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少，一般除一氯乙醛外，均无分离回收价值。通常将气体副产物通入火炬焚烧，液体副产物作生化处理后排放。副反应：目前二十七页\总数四十页\编于十七点2）催化剂溶液组成及其对反应的影响络合催化氧化

催化剂溶液的组成

在反应过程中离子的浓度随着反应的进行发生改变。

工业生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、铜含量、氯铜比、氧化度和pH。？目前二十八页\总数四十页\编于十七点

①钯含量

催化能力。氯化钯含量越高，转化率高，但是浓度越高，钯沉淀析出。工业生产上一般控制0.2～0.3kg/m3溶液。

②铜含量：为了能使Pd的氧化有效地进行，保证催化剂溶液中不致析出金属钯，溶液中需有过量的Cu2+存在。工业生产中一般控制总铜含量为60~70kg/m3溶液。铜钯比为200:1.③氯铜比：与Pd2+Cu+形成的络合物、游离的氯离子，有利于钯的氧化、使乙烯羰化反应速率下降。氯铜比（）：1。

2）催化剂溶液组成及其对反应的影响目前二十九页\总数四十页\编于十七点

④氧化度：氧化度——指在总铜中Cu2+所占比例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。氧化度过高，阻碍乙烯羰化反应，太低，乙烯羰化反应速率下降。

工业生产中一般控制氧化度大于0.7。⑤pH：乙烯的氧化速率与H+浓度成反比，所以催化剂溶液的酸度不宜过高，但又必须保持一定的酸度，否则会形成碱式铜盐沉淀以及草酸铜［Cu（COO）2］沉淀。工业生产中一般控制pH值在范围内。2）催化剂溶液组成及其对反应的影响目前三十页\总数四十页\编于十七点①原料纯度一般要求：乙烯纯度﹥99.5％；氧的纯度﹥99.5％；乙炔含量﹤30ppm；硫化物含量﹤3ppm催化剂中毒乙炔与亚铜离子生成乙炔铜、与钯盐作用生成钯炔化合物等难溶物质使催化活性下降，引起发泡硫化氢与氯化钯生成稳定的硫化钯沉淀使催化活性下降3.工艺条件目前三十一页\总数四十页\编于十七点②原料气配比乙烯与氧摩尔比是2:1，此配比正好处在乙烯—氧气的爆炸范围之内（乙烯在氧中3.0～80％）工业上乙烯大量过量、使混合物的组成处在爆炸范围之外。循环使用控制循环乙烯气中氧含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。络合催化氧化目前三十二页\总数四十页\编于十七点

反应存在连串副反应，乙醛的收率降低，催化剂活性

下降，抑制副反应，控制较低的转化率，使乙醛迅速

离开反应区，通常控制乙烯转化率30%-35%。③转化率络合催化氧化目前三十三页\总数四十页\编于十七点④

反应温度及压力络合催化氧化乙烯氧化是一个热效应较大的放热反应，降低温度，对反应平衡有利。温度太低，不能及时移出反应热。（移出反应热）反应温度。工业上一般控制在120-130℃。考虑反应的温度、能量消耗、设备防腐材料的耐热性能和副产物的生成等因素。P，乙烯和氧的溶解度提高压力反应温度为120-130℃，反应压力一般控制在300-350KPa目前三十四页\总数四十页\编于十七点一段法工艺流程分三部分：氧化部分、粗乙醛精制部分、催化剂再生部分。络合催化氧化4、工艺流程乙烯氧化反应两个阶段:

形成羰基化合物（引入氧）催化剂的再生两个阶段可以在一个反应器中完成（一步法）可在两个反应器中完成（两步法）目前三十五页\总数四十页\编于十七点1）氧化部分反应过程特点☆气液相反应☆强放热反应☆介质往往具有强腐蚀性催化自氧化气液充分接触、催化剂充分轴向混合及时除去反应热防腐性能工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反