椰油酰胺丙基甜菜碱的合成与表征

椰油酰胺丙基甜菜碱的合成与表征吴海龙;黄建帮;罗啸秋【摘要】以椰油酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、氯乙酸和NaOH为原料,KOH为催化剂合成椰油酰胺丙基甜菜碱.考察了N,N-二甲基-1,3-丙二胺与椰油酸甲酯的投料比、催化剂用量、反应温度和反应时间对主反应椰油酰胺丙基二甲胺合成的影响结果表明，较佳工艺条件为:n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）:n（椰油酸甲酯）=1.15:1,w（催化剂）=3.0%,反应温度为2101,反应时间为25min,此条件下椰油酸甲酯的转化率达到99.70%.采用红外光谱、质谱和高效液相色谱对目标产物结构进行了确认.【期刊名称】《日用化学工业》【年（卷），期】2014（044）001【总页数】4页（P23-25,56）【关键词】椰油酰胺丙基甜菜碱;椰油酸甲酯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺;椰油酰胺丙基二甲胺【作者】吴海龙;黄建帮;罗啸秋【作者单位】广州天赐高新材料股份有限公司广东广州510760;广州天赐高新材料股份有限公司广东广州510760;广州天赐高新材料股份有限公司广东广州I510760【正文语种】中文【中图分类】TQ423.3椰油酰胺丙基甜菜碱是两性表面活性剂众多品种中的一种，因其具有洗涤、增稠、稳泡、降低配方刺激性、调理、抑菌、抗硬水和易生物降解等优越性能［1-6］,国内外众多企业对其生产和应用过程进行了广泛深入的研究，其应用范围越来越广泛，产量持续增长，并开始在世界表面活性剂市场上占据主导地位。椰油酰胺丙基甜菜碱的合成根据不同的碳链来源可以分为多种不同的合成工艺［7-8］。目前国内厂家普遍采用的是以椰油酸为碳链来源的合成工艺［9］。这种工艺具有合成难度低、产品纯度高、色泽白和合成设备要求简单等优点，但反应时间长，合成效率低。国外还有厂家使用以椰子油为碳链来源的合成工艺［10］,此工艺原料价格便宜、合成设备要求简单，但产品色泽偏深，并含有约2.2%的甘油。而采用以椰油酸甲酯为碳链来源的合成工艺具有原料成本低、反应时间短、合成效率高、反应脱出的甲醇与N,N-二甲基-1,3-丙二胺混合液容易被精馏提纯后重复利用等优点。笔者以椰油酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、氯乙酸和NaOH为原料，KOH为催化剂合成椰油酰胺丙基甜菜碱。考察N,N-二甲基-1,3-丙二胺与椰油酸甲酯的投料比、催化剂用量、反应温度和时间对合成椰油酰胺丙基二甲胺的影响，并采用红外光谱、质谱和高效液相色谱对目标产物进行表征，以期为椰油酸甲酯工业化生产椰油酰胺丙基甜菜碱提供参考。1实验部分1.1主要试剂与仪器椰油酸甲酯，工业品，美国斯泰潘有限公司;N,N-二甲基-1,3-丙二胺，工业品，广州天赐高新材料股份有限公司；氯乙酸，工业品，阿克苏诺贝尔有限公司。GS-1型磁力驱动高压釜，威海化工机械有限公司;LCQDecaXP液质联用仪，美国热电公司；LC-10AT高效液相色谱仪，日本岛津公司；IR200傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司。1.2实验方法1.2.1椰油酰胺丙基二甲胺的合成向磁力驱动高压釜中加入2.875mol的N’N-二甲基-1,3-丙二胺、2.500mol的椰油酸甲酯、适量的催化剂KOH，密闭反应釜，充氮气置换釜内空气，开动磁力搅拌，加热到210°C,反应25min。反应完成后，真空脱除过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺和反应生成的甲醇。1.2.2椰油酰胺丙基甜菜碱的合成向1L的四口玻璃烧瓶中加入0.600mol的椰油酰胺丙基二甲胺、适量的水，搅拌升温，到80C后加入预先用NaOH溶液中和好的氯乙酸（0.618mol）溶液，加热保持80~90C，恒温反应3h，反应结束后降温到40C以下，加盐酸或NaOH调节到需要的pH。1.3脂肪酸甲酯转化率的测定参照QB/T4082—2010中用气相色谱测游离胺（即脂肪酰胺丙基二甲基叔胺）平均相对分子质量的方法，用气相色谱测定椰油酰胺丙基二甲胺中未反应的椰油酸甲酯从而得到其转化率。2结果与讨论2.1反应原理椰油酰胺丙基甜菜碱的合成分为:椰油酰胺丙基二甲胺的合成、氯乙酸水溶液与碱的中和、椰油酰胺丙基甜菜碱的合成。其反应方程式如下：2.2合成条件对椰油酸甲酯转化率的影响2.2.1反应温度对椰油酸甲酯转化率的影响在n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）=1.15:1,w（催化剂）=3.0%条件下反应25min，考察温度对椰油酸甲酯转化率的影响，结果见表1。由表1可以看出，椰油酸甲酯的转化率随着反应温度的升高而增大，但是反应温度超过210°C之后，脂肪酸甲酯的转化率趋于稳定，考虑到节能降耗的因素，反应温度取2101。表1反应温度对椰油酸甲酯转化率的影响Tab.1Effectoftemperatureonconversionofcoconutfattyacidmethylester0/C/%77.2089.5094.6099.7099.71180190200210220转化率2.2.2反应时间对椰油酸甲酯转化率的影响在n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）=1.15:1,w（催化剂）=3.0%,210C条件下，考察反应时间对椰油酸甲酯转化率的影响，结果见表2。由表2可以看出，椰油酸甲酯的转化率随反应时间的延长而增大，但反应时间超过25min后，脂肪酸甲酯的转化率不再提高，故选取反应时间为25min。表2反应时间对转化率的影响Tab.2Effectofreactiontimeonconversionofcoconutfattyacidmethylestert/min/%68.5079.5090.6099.7099.701015202530转化率2.2.3原料投料比对椰油酸甲酯转化率的影响在w（催化剂）=3.0%,210C下反应25min，考察n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）对椰油酸甲酯转化率的影响，结果见表3。由表3可以看出，椰油酸甲酯的转化率随着N,N-二甲基-1,3-丙二胺含量的增大而升高，但在n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）=1.15:1之后，脂肪酸甲酯的转化率趋于稳定，由于N,N-二甲基-1,3-丙二胺价格昂贵，综合考虑，选择n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）=1.15:1。表3投料比对椰油酸甲酯转化率的影响Tab.3Effectofmolarratioofreactantsonconversionofcoconutfattyacidmethylestern（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）1.05:11.10:11.15:11.20:11.25:1转化率/%76.4087.7099.7099.7599.752.2.4催化剂用量对椰油酸甲酯转化率的影响固定n（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）：n（椰油酸甲酯）=1.15:1，在210^下反应25min，考察催化剂用量对椰油酸甲酯转化率的影响，结果见表4。由表4可看出，椰油酸甲酯的转化率随催化剂用量的增加而升高，但催化剂的质量分数大于3.0%时，脂肪酸甲酯的转化率不再提高，故选择催化剂用量为3.0%。表4催化剂用量对转化率的影响Tab.4Effectofdosageofcatalystonconversionofcoconutfattyacidmethylesterw/%1.52.02.53.03.5转化率/%57.2069.6090.6699.7099.702.3结构表征2.3.1红外光谱分析图1为椰油酰胺丙基甜菜碱的红外光谱图。由图1可看出，1631cm-1处为酰胺的C=O振动吸收峰，1553cm-1处为酰胺的N-H振动吸收峰，2957cm-1处为CH3-振动吸收峰，2922,2851和1463cm-1处为-CH2-振动吸收峰，3376cm-1处为-OH振动吸收峰，由此可以初步推断合成了椰油酰胺丙基甜菜碱。图1椰油酰胺丙基甜菜碱的红外光谱图Fig.1FTIRspectrumofthecocamidopropylbetaineproduct2.3.2质谱分析图2为椰油酰胺丙基甜菜碱的质谱图。由图2可以看出（m/z）:343.3处为月桂酰胺丙基甜菜碱，371.3处为豆蔻酰胺丙基甜菜碱，399.3处为棕榈酰胺丙基甜菜碱，427.4处为硬脂酰胺丙基甜菜碱，240.3处为月桂基亚丙基酰胺碎片，268.3处为豆蔻基亚丙基酰胺碎片，296.4处为棕榈基亚丙基酰胺碎片，324.4处为硬脂基亚丙基酰胺碎片。由此可知椰油酰胺丙基甜菜碱的碳链是由月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸混合而成。图2椰油酰胺丙基甜菜碱的质谱图Fig.2MSspectrumofthecocamidopropylbetaineproduct2.3.3高效液相色谱分析图3为椰油酰胺丙基甜菜碱的高效液相色谱图。由图3可以看出，10.5min处为月桂酰胺丙基甜菜碱，21.9min处为豆蔻酰胺丙基甜菜碱，51.4min处为棕榈酰胺丙基甜菜碱，127.8min处为硬脂酰胺丙基甜菜碱。椰油酰胺丙基甜菜碱的混合碳链中C12的质量分数是(55±5)%、C14的质量分数是(20±5)%、其余为C16及以上的物质。图3椰油酰胺丙基甜菜碱的高效液相色谱图Fig.3HPLCspectrumofthecocamidopropylbetaineproduct综合图1，图2和图3可知，实验得到了预期产物椰油酰胺丙基甜菜碱。3结论采用单因素实验得到椰油酰胺丙基二甲胺的优化合成工艺条件为:n(N，N-二甲基-1,3-丙二胺)：n(椰油酸甲酯)=1.15:1,w(催化剂)=3.0%，反应温度为210°C,反应时间为25min，此优化条件下椰油酸甲酯的转化率为99.70%。将合成的椰油酰胺丙基二甲胺再与氯乙酸钠发生亲核反应，得到了椰油酰胺丙基甜菜碱，并用红外光谱、质谱和高效液相色谱对目标产物进行了确认。参考文献：[1]方云.两性表面活性剂[M].北京:中国轻工业出版社，2001:208-209.[2]KATRISUURONEN,MARIAPESONEN,KRISTIINAAALTO-KORTE.Occupationalcontactallergytococamidopropylbetaineanditsimpurities[J].ContactDermatitis,2012,66(5):286-292.[3]LILINFENG.AstudyofthesensitizationratetococamidopropylbetaineinpatientspatchtestedinauniversityhospitalofBeijing[J].ContactDermatitis,2008,58(1):24-27.[4]SUNXIAO-XIA,HANKYUNG-NAM,CHOIJOONG-KI,etal.Screeningofsurfactantsforharmfulalgalbloomsmitigation[J].MarinePollutionBulletin,2004,48(9):937-945.[5]BIRTWISTLEDH,DECHSINGAS,MURRAYAM,etal.Shampoocompositionsandmethod:US,5977038[P].1999-11-02.[6]DESAIBB.Betainebasedcosmeticformulations:US,4490355[P].1984-