第二电位分析法演示文稿

第二电位分析法演示文稿目前一页\总数五十三页\编于二十三点优选第二电位分析法目前二页\总数五十三页\编于二十三点回顾：

仪器分析电化学分析法光学分析法色谱分析法其他分析方法电导分析法电位分析法电解分析法库仑分析法伏安法和极谱法目前三页\总数五十三页\编于二十三点第一节概述一、什么是电位分析法利用被测量离子浓度与电极电位之间的关系而建立起来的一种电化学分析方法，通过在零电流下测量电极电位进行定量分析。二、电位分析法分类

1、直接电位法

2、电位滴定法目前四页\总数五十三页\编于二十三点第二节基本原理一、电极电位

1、什么是电极电位国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极（NHE）构成电池的电动势。电极电位是相对值，测量装置如下：目前五页\总数五十三页\编于二十三点所测电位值即是M元素的电极电位。金属MV盐桥电位计氢电极P=1个大气压H2

PtaH+=1mol/LM2+

（假设为二价，如Cu2+

）目前六页\总数五十三页\编于二十三点2、电极电位与待测离子浓度的关系（电位分析的理论依据）E池：电极电位R：气体常数（8.314焦耳/K·摩尔）T：绝对温度（K=。C+273）n：电极反应中电子转移数F：法拉第常数（96487库仑）a：待测离子活度目前七页\总数五十三页\编于二十三点在一定实验条件下：E池与lga呈线性关系。可得出a值。

——电位分析法的理论依据。目前八页\总数五十三页\编于二十三点二、电极1、参比电极：测量电极电位时，与所研究电极配对作为电位参比标准的电极。IUPAC规定，①以标准氢电极（NHE）作为参比电极。并规定，②氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：φNHE=0实际应用中多以甘汞电极（SCE）代替NHE作为参比电极。因为，NHE尽管有优点（电位稳定、重现性好），但是使用不方便；SCE使用方便，且电极电位也较易稳定，可以方便地换算成以NHE作为参比的电极电位值（氢标电位）。目前九页\总数五十三页\编于二十三点25℃时，甘汞电极（SCE）相对于NHE的电极电位是0.241v，计作为：

φSCE=+0.241v（25℃）目前十页\总数五十三页\编于二十三点[例题]以SCE作参比电极分别测得电对Fe3+/Fe2+和Zn2+/Zn的电极电位值为+0.526v和-1.008v（25℃）换算成以氢标表示的电极电位值。

解：已知φFe3+/Fe2+（SCE）=+0.526vφZn2+/Zn（SCE）=-1.008v则

φFe3+/Fe2+（NHE）=φFe3+/Fe2+（SCE）+φSCE=0.526+0.241=0.767（v）Fe3+/Fe2+SCENHE0.5260.241目前十一页\总数五十三页\编于二十三点φZn2+/Zn（NHE）=φZn2+/Zn（SCE）+φSCE=-1.008+0.241=-0.767（v）目前十二页\总数五十三页\编于二十三点2．指示电极指示电极是一些电极电位随待测离子浓度定量变化的电极。⑴分类①金属基电极：在电极反应中有电子交换反应，即氧化还原反应。例如：Cu-Zn原电池中的Cu电极（还原）和Zn电极（氧化）。②膜电极：该种电极的膜对某种离子具有选择性响应。例如：pH玻璃电极（实际应用中最早的膜电极）目前十三页\总数五十三页\编于二十三点⑵常用的指示电极—离子选择性电极①什么是离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子浓度的对数呈线性关系。对待测离子有选择性响应。②基本结构电极杆内参比电极内参比液传感膜（敏感膜）带屏蔽的导线目前十四页\总数五十三页\编于二十三点传感膜：将溶液中给定离子的活度转变成电信号。内导体系：包括内参比液，内参比电极。将膜电位引出。电极杆：起固定作用。由高绝缘性的，化学稳定性好的玻璃或塑料制成。带屏蔽的导线：将膜电位传至电位仪。用高绝缘（1012Ω以上）的聚乙烯屏蔽导线，以减少旁路漏电和外界交变电磁场与静电感应的干扰。目前十五页\总数五十三页\编于二十三点第三节直接电位法及应用

直接电位法：由电极电位的变化直接求出被测离子活度或浓度的分析方法。

应用：pH值离子浓度的测量目前十六页\总数五十三页\编于二十三点一、测定pH值㈠pH值定义是一种应用最早、应用最广泛的电位测定法。PHpHphpNapClpX目前十七页\总数五十三页\编于二十三点㈡基本原理

E池与pH呈线性关系

目前十八页\总数五十三页\编于二十三点E池与pH呈线性关系（斜率为2.303RT/F，且与温度有关，25℃时为0.05916v。）即25℃时：E池=常数+0.05916pH即pH值每变化1个单位，电池电动势变化59.16mv

（25℃）。例：pHE(v)40.50000

？0.55916

（5）目前十九页\总数五十三页\编于二十三点㈢装置指示电极：pH玻璃电极电极参比电极：饱和甘汞电极（SCE）

电位计目前二十页\总数五十三页\编于二十三点目前二十一页\总数五十三页\编于二十三点㈣pH玻璃电极的特性1、不对称电位

当玻璃膜内外两侧氢离子浓度相等时，仍有电位产生的现象。产生原因：①玻璃电极内外表面特性不同；②表面污染；③化学侵蚀。消除方法：①在蒸馏水中浸泡24小时可减少之；②用标准pH缓冲液可校正之。目前二十二页\总数五十三页\编于二十三点目前二十三页\总数五十三页\编于二十三点2、碱性偏差

pH>10时，测得值小于实际值3、酸性偏差

pH<1时，测得值大于实际值。目前二十四页\总数五十三页\编于二十三点㈤测量步骤1、用标准pH缓冲液定位校正消除不对称电位。2、用另一pH缓冲液校正斜率因为理论斜率2.303RT/F与实际斜率有偏差。3、测量待测溶液

pH值直接读出注意实际上，就是两点定一工作直线的方法。所以，⑴待测溶液pH值要位于两个缓冲液pH值之间（可先粗测，仪器有此功能）；⑵两点间隔2个pH单位左右；⑶待测样品靠近其中一个点，可以测得更准确。目前二十五页\总数五十三页\编于二十三点㈥pH缓冲液

1.可以购买试剂包

pH4.00，pH6.86，pH9.18（25℃）

2.也可以自己调配。目前二十六页\总数五十三页\编于二十三点二、离子选择性电极法测定离子活度（浓度）㈠装置

指示电极：离子选择性电极电极

参比电极：甘汞电极(SCE)

电位计：精度要求高于1mv，目前较好的可达到0.1mv目前二十七页\总数五十三页\编于二十三点目前二十八页\总数五十三页\编于二十三点㈡基本原理

（+，阳离子；—，阴离子）当实验条件确定时：E池与log10a为线性关系。目前二十九页\总数五十三页\编于二十三点加入离子强度调节剂，可以使f保持不变。则：

E池与log10C也呈线性关系目前三十页\总数五十三页\编于二十三点㈢定量方法

1、标准曲线法（适用于组成简单的和批量的样品）

⑴配制一系列待测离子的标准溶液C1C2C3C4C5⑵测出相应的电池电动势E1E2E3E4E5⑶建立工作直线（E池→㏒10C）①作图法②回归法⑷测量待测样品，得E样①从工作直线上找到待测离子的㏒10C样②由回归方程计算出C样目前三十一页\总数五十三页\编于二十三点二元线性回归方程：目前三十二页\总数五十三页\编于二十三点相关系数：绝对直线，r=1；一般要求，r>0.9995目前三十三页\总数五十三页\编于二十三点线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）

0<ρ<1

-1<ρ<0ρ=1目前三十四页\总数五十三页\编于二十三点线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）

ρ=0ρ=0ρ=0

目前三十五页\总数五十三页\编于二十三点Excel演示：绘制直线、回归方程目前三十六页\总数五十三页\编于二十三点2、单次标准加入法（适用于组成较为复杂的样品）⑴有一待测溶液，浓度为CX，体积为VX(ml)测得电动势为EX⑵然后加入浓度为Cs的标准溶液Vs(ml)（Vs约为2%VX），测得电动势为E。则有：式中

S=0.059/n(25℃)目前三十七页\总数五十三页\编于二十三点㈣电位法的误差

以有限值ΔE和Δa代替dE和da，25℃时：相对误差（%）目前三十八页\总数五十三页\编于二十三点结论：

①电位法对电位计的精度要求很高，目前较好的可达到0.1mv②离子价态越高，相对误差越大。相对误差（%）仪器测量误差△E1mv0.1mv一价离子3.90.39二价离子7.80.78目前三十九页\总数五十三页\编于二十三点㈤影响测定的因素1、溶液离子强度的影响

直接电位法的测量原理：基于E-lga呈线性关系，或E-lgf·C线性。为了实现E-lgC的线性，目前有一种方法：向试液中加入离子强度调节剂。

离子强度调节剂：是一些浓度很大的电解质溶液，它对待测离子无干扰，能使标准溶液和待测溶液的离子强度都达到很高而接近一致，从而使活度系数基本相同。目前四十页\总数五十三页\编于二十三点方法：向标准溶液和待测溶液中都加入相同体积的离子强度调节剂。介绍一种离子强度调节剂TISAB：氯化钠0.1M，醋酸0.25M，醋酸钠0.75M，柠檬酸0.001M，pH5.0目前四十一页\总数五十三页\编于二十三点2．pH的影响

pH可以影响待测离子的存在状态。

[例]pH对F-的影响：

F-+H+≒HF

当pH↓时，H+浓度升高，F-浓度减少。3．干扰离子的影响

[例]Fe3+对F-的影响因为Fe3+与F-能形成配合物，降低F-浓度。目前四十二页\总数五十三页\编于二十三点4．温度的影响表现在3个方面①离子电极的内参比电极电位受温度影响；②能斯特公式（E=常数±2.303RT/nF*lga）的斜率项与温度有关。③待测离子的活度与温度有关。

所以，在测量时，标准液和待测液温度应相同。目前四十三页\总数五十三页\编于二十三点5．电位平衡时间的影响

电位平衡时间是指电极放入待测溶液后获得稳定电位所需要的时间，一般在1~3min。电位变化有二种方式：①在某一数值附近的波动；②单方向的漂移。6．搅拌的影响为加速离子的扩散，缩短电位平衡时间，常需搅拌溶液。一般用电磁搅拌器，也可用手摇动。注意匀速且速度不要过快。目前四十四页\总数五十三页\编于二十三点第四节电位滴定法及应用

电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点的分析方法。

基本原理：与普通的容量滴定分析相同，区别在于确定滴定终点的方法不同。

目前四十五页\总数五十三页\编于二十三点一、电位滴定的基本装置及分析过程目前四十六页\总数五十三页\编于二十三点目前四十七页\总数五十三页\编于二十三点

分析过程：记录等当点前后1~2ml的电位变化，每加0.1~0.2ml滴定液测一次电位值。然后，根据电位变化确定终点。等当点：当量数相等时的滴定点。即反应进行完全。当量浓度，非国际单位。目前四十八页\总数五十三页\编于二十三点二、电位滴定法特点

（与直接电位法相