聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及核心技术进展

1、PBS构造、性能与应用PBS全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其构造单元为丁二酸与丁二醇形成酯，其分子式：HO-［CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4-O］n-H，PBS分子链较柔软，且熔点较低。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用通用型生物降解塑料研究热点材料之一。其优秀性能重要体当前如下几种方面：(1)加工性能。PBS加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同步也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，减少成本。(2)耐热性能。PBS具备出众耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最佳品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日惯用品耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。(3)力学性能。与其她生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优秀，具备与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近力学性能。(4)降解性能与化学稳定性。PBS在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等环境下会被微生物和动植物体内酶分解为二氧化碳和水。由于PBS有上述良好性能，使它在诸多方面均有着非常重要用途。一方面它可用于包装领域，重要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于PBS良好成膜性，另一种重要应用是作为农林业中农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。另一方面，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。与PET类似，PBS还可作为纺织材料纺丝加工。此外，由于具备生物相容性和可降解性，PBS还可应用于医用制品中各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。2、PBS工业化生产2.1国外PBS产品早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件限制，制得PBS分子量不大于5000，无法用作实际材料。直到上个世纪90年代，随着人们对脂肪族生物降解材料研究逐渐进一步，满足实际应用规定高分子量PBS才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年产3000吨PBS及其共聚物半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”商品名面世(中文名：碧能)，这是世界上首个商业化PBS树脂。Bionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～-10℃，熔点为90～120℃，耐热温度接近100℃，具备良好力学性能和加工性能，其制品涉及农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。然而Bionolle系列PBS生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域应用，时至今日，Bionolle已经扩大为各种品种和牌号一类产品。从1998年开始，德国巴斯夫就推出了自己完全可降解聚酯商品Ecoflex，重要为脂肪族和芳香族共聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性。美国伊士曼(Eastman)公司以商标EastarBio生产了一系列共聚酯产品。杜邦公司也拥有商标为Biomax降解聚酯塑料产品。此外尚有日本三菱化学Mitsubishi、韩国SKChemical和IreChemical等均可生产PBS，商品名分别为GSpla，Skygreen和EnPol，其中三菱化学宣称开发是基于生物技术PBS生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。2.2国内产业化历程国内PBS研究和产业化起步较晚，但发展速度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家工程研究中心和清华大学走在了前列。年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000吨挤出、注塑级PBS生产线，年万吨级挤出、注塑级生产线也已顺利投产；年终中科院理化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达到合伙合同，授权鑫富药业生产0吨/年PBS，于年完毕了一期生产设施建设，并试车成功，顺利生产出注塑级、挤出级和吹膜级PBS，一期年产量为3000吨，二期达到0吨。这条生产线是世界上第一条一步法PBS生产装置。同年中科院理化所又与江苏邗江佳美高分子材料厂订立了PBS项目合伙合同，产量为13000～0吨/年，并于年试车成功。山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院技术建设了一套0吨/年PBS装置，并于年投产，再加上其年建成500吨/年装置，总产能达到25000吨，号称是全球最大PBS生产基地。年，中科院理化所技术又落户山西金晖兆隆高新科技有限公司，产能为0吨/年。年，金发科技启动了位于珠海PBSA项目，年5月建成试产，年投产。首期产能为30000吨/年，二级为90000吨/年。其PBSA产品重要用于出口。年，蓝山屯河年产10000吨PBS装置试车成功，标志着弥补国内西北五省空白PBS降解塑料在新疆诞生，同步也成为国内五家PBS降解塑料生产公司之一。表1列举了国内外生产PBS及其共聚物重要公司。表1PBS全球重要生产公司及产能生产公司产品商标产品类别产能(kt/a)所在国家昭和高分子BionollePBSPBA6日本三菱化学Gs-PlaPBS3日本杜邦BiomaxPolyester15美国伊士曼EastarbioPolyester15美国巴斯夫EcoflexPolyester14德国SKchemicalSkygreenPBS2韩国IreChemLtdEnPolPBS1.5韩国安庆和兴化工PBS10中华人民共和国杭州鑫富药业PBS20中华人民共和国扬州邗江格蕾丝PBS20中华人民共和国广州金发科技PBSA30中华人民共和国蓝山屯河PBS10中华人民共和国3、PBS原料生产现状3.1丁二酸丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS重要原料之一。当前制备丁二酸工艺重要有化学合成法和生物发酵法。国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合伙，于年建成了3kt/a无隔膜持续化绿色电化学合成丁二酸生产线。生物发酵法生产已经商业化，并具备一定优势。21世纪初，日本三菱公司与日本味之素公司联合开发以农作物玉米为重要原料生产丁二酸技术；，荷兰帝斯曼公司与罗盖特公司在法国美国可再生生物化学品制造商Myriant公司建成投产了13.5kt/a生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了20kt/a丁二酸工业化生产装置建设，此外还打算在加拿大安大略省建设17kt/a丁二酸装置，并筹划年将此装置生产能力翻番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合伙生产生物基丁二酸，并筹划建设25kt/a发酵装置；日本三菱公司与Ajinomoto公司合伙开发了生物发酵法生产丁二酸技术，以植物淀粉为原料将建设30kt/a生物基丁二酸装置；中华人民共和国石化扬子石化公司于年元月建成了1kt/a生物发酵工艺制备丁二酸中试装置，并与完毕中试；当前国内在建山东兰典年产5万吨丁二酸工业化装置将筹划于投产。3.21，4-丁二醇1，4-丁二醇（BDO）重要应用于PBS等聚酯原料及聚氨酯扩链剂等，其生产办法有Reppe法、顺酐法和丙烯醇法等。全球BDO总产能为278万吨，产量约161万吨，开工率58%。亚太地区为全球重要BDO生产地区，特别是中华人民共和国，生产能力达到128万吨，约占全球总生产能力46%。全球重要生产厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国国际特品和新疆美克等，全球BDO消费量约161万吨，国内为48万吨。上半年国内BDO市场跌幅激烈截至7月跌幅31%。当前，国内BDO市场已进入成长期，行业由供不应求步入供应过剩，其下游需求急需扩大，以消化过剩产能。4、PBS生产技术4.1PBS重要生产办法4.1.1直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在较低反映温度下发生酯化反映脱水形成羟基封端低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高分子量PBS。从反映自身角度看，这种办法最直接，通过羧酸和醇酯化反映可以直接得到产物聚酯，只需要除去生成小分子就可以了。4.1.2酯互换法与PET合成路线类似，如果原料中纯度不高，无法保证单体官能团严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高产物。酯互换法则有效避免了这一问题。原料选用丁二酸衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯互换反映，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂条件下得到PBS。由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，可以实现反映单体等摩尔配比，因而在工业化生产过程中，重要采用实行起来更简朴直接酯化法。酯互换法多见报道于科研方面。无论是直接酯化法还是酯互换法，合成中都包括两步基本反映——酯化反映和聚合反映。不同之处是，在第一步酯化反映中，酯互换法是通过酯互换脱去甲醇完毕酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到酯化。聚合过程都是对酯化反映产物再进一步发生酯互换缩聚，增大分子量而最后得到PBS。4.1.3扩链法上述两种合成办法，在聚合反映阶段中都需控制反映条件，如升高温度、减少压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高PBS。但在反映过程中，特别是在反映后期，温度往往超过200℃，也许浮现脱羧、热降解、热氧化等副反映，从而影响聚合物相对分子质量提高。为了在比较温和条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，运用其活性基团与PBS端基反映，以实现分子链增长，这就是扩链法。缩聚—扩链法是一种重要合成相对高分子质量聚酯办法。该法可以在短时间内大幅度提高聚合物相对分子质量，具备便捷、高效、设备投资低等长处。昭和公司初期Bionolle就是采用扩链办法得到。其扩链剂为异氰酸酯类，通过扩链可将PBS分子量提高到5～30万，从而提高其各方面性能。但是普通所用扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中导致残留，因而扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制品上应用受到限制。4.2PBS技术进展随着工程设计水平提高、设备材料发展以及高效催化剂不断研究，不依托扩链，只通过酯化—缩聚得到脂肪族聚酯分子量也可以达到10万以上。近年来国内PBS生产和研究重要是环绕催化剂选取以及反映条件控制采用直接酯化—缩聚法进行。年，中科院理化所就制备PBS办法申请了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇摩尔比为1～3:1，一方面在一定温度下进行常压酯化反映，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂，缩聚得到PBS。该专利称可得到重均分子量在10万以上聚合物，综合力学性能达到LDPE水平，某些指标达到PP水平，见表4。表4中科院理化所专利中报道PBS典型力学性能项目数值拉伸强度，MPa36.6拉伸伸长率，%421悬臂梁缺口冲击强度，J/m67弯曲强度，MPa41.9弯曲模量，MPa525清华大学研究以共聚为主，通过重要单体与不同二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无规线性共聚酯。采用直接酯化法，先预聚，再聚合。得到产物特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10%～70%。通过变化共聚单体种类和含量，可以制备许多品种可降解聚酯，特别是开发带有侧基新型聚酯，对PBS进一步开发具备重要意义。山东汇盈在酯化和聚合中加入高效复合催化剂和稳定剂，通过变化催化剂，提高了催化效率和反映速率，并且在稳定剂参加下减少了降解等副反映，优化了产品色泽，为产品后续加工提供了良好条件。上海华谊集团公司把丁二酸用酸酐代替，进行直接酯化聚合，其聚酯重均分子量可达到10万以上，并且由于采用了酸酐作反映物，使水分子生成减少了一半，并且可以减少对设备腐蚀、减少固定设备投资和维护费用。她们也尝试用酯互换—后缩聚办法，得到了重均分子量为5～25万高分子量PBS。日本日立公司在中华人民共和国申请了一套涉及工业化直接酯化装置专利，据该专利报道，制备PBS重均分子量为14万。除了上面简介专利技术以外，北京化工大学、陕西科技大学，中科院成均有机所和金发科技等多家单位也对PBS等可降解聚酯进行了研究。5、PBS改性作为生物材料，PBS生物安全性良好，但生物活性不高，这重要是由于其存在高疏水性、高结晶度、主链上缺少活性反映位点等局限性。因而，开发以PBS为基本生物材料，重点是通过物理或化学改性办法，增长其亲水性，提供活性反映位点以提高其生物相容性，同步调控其降解速率。近期，PBS惯用改性办法重要涉及新型催化剂、表面改性、共聚和共混等。5.1新型催化剂近年来，新型绿色催化剂逐渐应用在PBS合成上，代替了有毒催化剂和扩链剂。杨金明等在低沸点溶剂正己烷、四氢呋喃、甲苯和乙腈中，采用溶剂蒸出多级催化法，运用脂肪酶N453催化合成了PBS，避免了残存金属成为医学材料排斥因素。研究人员运用钛硅酸盐分子筛（TS-1）作为催化剂合成了PBS，起到了增韧效果；同步，其作为水分和酶载体，可较好调控PBS降解速率，使得此材料可应用在对力学性能规定较高、降解速率较快和环境敏感生物材料领域。5.2表面改性PBS表面改性重要有生物耦合、湿法化学、表面涂覆等离子体解决、紫外线照射等，这些办法均可在一定限度上通过增长活性基团等办法，提高PBS生物活性和生物相容性。研究人员通过H2O和NH3等离子体改性PBS，极大地提高了PBS亲水性；同步，N2解决试样具备一定抗菌性能，避免了其使用过程中细菌感染问题。此外，近期研究还通过生物耦合及化学接枝等办法，提高了其生物相容性，大大拓宽了其在生物材料领域应用范畴。5.3共聚改性PBS共聚改性普通将芳香族或脂肪族二元酸及脂肪族二元醇引入PBS中，惯用共聚二元酸为对苯二甲酸、己二酸等，惯用共聚二元醇为乙二醇，聚乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等，所制备共聚酯具备较好力学性能及降解性能，所引入共聚单体成本普通较低。研究人员采用对苯二甲酸、相对分子质量1000聚乙二醇对PBS主链进行了共聚改性，制备出了共聚物丁二酸-丁二醇-苯甲酸共聚物(PBST)及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物(PBES)，得到共聚物数均相对分子质量约为5×104；PEG引入使得共聚物结晶度减少、断裂伸长率有较大幅度增长，最大可以达到846.4%；TA引入则使所制备共聚物结晶度增长，而断裂伸长率有所减小，所制备两种聚合物均有良好热稳定性。此外，研究人员还用癸二酸、己二酸某些代替丁二酸，再采用熔融溶液相结合聚合办法，制备出一系列共聚物；以丁二酸、BDO和1，2-己二醇作为原料，通过直接熔融缩聚法，制备了丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯共聚物(PBSH)