高分子材料之合成橡胶

高分子材料之合成橡胶第一页，编辑于星期日：五点四十四分。第1页，共52页。

O类：系主链含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。R类：系不饱和碳主链R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。T类：系主链含S的R，例聚硫橡胶（T）。U类：系主链含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡胶（PU）第二页，编辑于星期日：五点四十四分。第2页，共52页。§2-2通用型合成橡胶

按R结构不同及聚合方式的不同，我们把通用型SR分成以下三组：不饱和碳主链二烯类均聚型R——IR、BR、CR不饱和碳主链二烯类共聚型R——SBR、NBR饱和碳主链烯烃类共聚型R——IIR、EPDM第三页，编辑于星期日：五点四十四分。第3页，共52页。一.不饱和碳主链二烯类均聚型R——IR、BR、CR

IR：—CH2—C=CH—CH2—

CH3BR：—CH2—CH=CH—CH2—

CR：—CH2—C=CH—CH2—Cl第四页，编辑于星期日：五点四十四分。第4页，共52页。

1.异戊橡胶（IsopreneRubber）IR⑴结构CH3代表式（CH2—C=CH—CH2）n

主要为顺式1，4结构由于IR的结构式与NR同，因此我们将IR与NR对比作介绍。第五页，编辑于星期日：五点四十四分。第5页，共52页。IR与NR在结构与组成上有以下不同点：胶质均匀纯度高结晶性﹤NR分子量分布仅为单峰凝胶没有NR高门尼粘度较低，一般不用塑炼第六页，编辑于星期日：五点四十四分。第6页，共52页。

⑵基本特性a.强度性能没有NR高。b.硫化速度慢，焦烧性较好。c.辊筒收缩率比NR低（优点）。（与IR的d.耐水性、电绝缘性均好于NR。e.易于塑炼，或可除去塑炼过程。f.耐老化性比NR稍差。第七页，编辑于星期日：五点四十四分。第7页，共52页。

2.顺丁橡胶（ButadieneRubber）BR⑴BR的分类与组成结构a.分类

高顺式BR：顺式1，4占97%，最重要（弹性高，生热性小，Tg=-105℃）溶聚中顺式BR：顺式1，4占90~95%低顺式BR：顺式1，4占35%左右乳聚：反式1，4结构含量较高。第八页，编辑于星期日：五点四十四分。第8页，共52页。

b.结构分析化学结构式（CH2—CH=CH—CH2）n

n约为6000~7000M=30~40万BR聚集态：比NR难结晶（等同周期8.6A）。第九页，编辑于星期日：五点四十四分。第9页，共52页。

c.结构特点C—C主链组成，有C=C双键，为非极性、不饱和R。C—C上无任何取代基，邻接双键的单键内旋转受阻小，线型主链柔性非常好。高顺式1，4结构，立体规整有结晶性，但较NR弱。第十页，编辑于星期日：五点四十四分。第10页，共52页。⑵基本特性γ=0.93kg/dm3显高弹性胶料的结构条件：①线型长链高分子结构；②链柔性大，链间作用力较小，呈粘弹态而不结晶和非玻璃态；③适当交联消除链间滑移，能避免塑性形变。第十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第11页，共52页。①物理性能a.弹性：在通用胶中最高。b.耐寒性、耐磨性、动态生热性都比NR好。c.强度：BR亦为结晶性R，但其纯胶强度低需用C.B补强。扯断强度：5~8MPa。d.耐热氧老化性较优于NR，但老化后期（轮胎）产生崩花掉块（硬化）。e.抗湿滑性、抗撕性不好f.耐介质性：为非极性R，不耐油、有机溶剂。

第十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第12页，共52页。

②化学性质：属不饱和R，可与S及O2进行反应，但其化学活性比NR差，硫速较慢，耐老化性好。③加工性能a.冷流性大（生胶的冷流现象是缓慢的粘性流动）。b.包辊性及粘着力较差：混炼时易脱辊、破裂（60~70℃时），故操作中采用40℃以下，密炼时常采用逆炼法。

第十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第13页，共52页。

3.氯丁橡胶（ChloropreneRubber）CR⑴分类CR按聚合条件、结构特性及用途可分类如下：硫磺调节型（G型）通用型非硫磺调节型（W型）CR粘接型专用型特殊型第十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第14页，共52页。

a.硫磺调节型（G型）：采用S和秋兰姆（TETD）作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可单独用金属氧化物（MgO、ZnO）硫化，加工时易粘辊和焦烧。商品牌号有GN和GN-A型。b.非硫磺调节型（W型）：采用硫醇作调节剂，由乳液聚合而得。由于分子不含S，需用金属氧化物、S或硫脲类化合物如Na-22为促进剂硫化，又因不含S，故贮存稳定性好。商品牌号有W、WD等，国产54-1型。第十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第15页，共52页。

⑵CR的结构特点Cl代表式：W型（CH2—C=CH—CH2）n反式1，4结构为主G型（CH2—C=CH—CH2）nSx—

Cln=80~110，x=2~6第十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第16页，共52页。①经红外吸收光谱等研究表明，CR的微观结构主要是由反式1，4-氯丁二烯连接而成，也含有少量1，2和3，4加成结构：反式1，485%；顺式1，410%；1，2、3，4结构不到5%。

②CR虽为不饱和碳主链二烯类均聚型R，但其1，4结构中包含氯乙烯型结构，因有pπ共轭效应，使氯原子不活泼和C=C反应活性降低，而少量1，2结构所形成的烯丙基氯反应性大，提供活性氯可被取代进行MeO硫化交联反应。第十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第17页，共52页。③CR中碳主链上带强负电性氯原子吸电子基，所以为极性R刚性链因而柔性较小。④因系反式1，4结构为主，等同周期为4.8A，结构规整，结晶性大，常温下易结晶。第十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第18页，共52页。⑶基本特性CR密度为1.5~1.25㎏/dm3，Tg=-40℃①物理性能a.优良的耐油、耐溶剂性能（因极性R）：耐油性仅次于NBR而优于其他通用R。b.电性能：体积电阻109~1012Ω·cm。因含有极性氯原子，故电绝缘性不好，比NR、SBR、IIR低，但一般电气工业使用没问题。第十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第19页，共52页。c.阻燃性:离火自熄。CR的阻燃性是通用胶中最好的。

d.强度、弹性：与NR相似。CR在通用SR中自补强性最好。e.储存稳定性较差f.耐水性、透气性：耐水性比其它SR好，气密性仅次于IIR，且比NR大5~6倍。g.耐寒性：不好。h.粘着性好，广泛用作胶粘剂i.相对密度较大第二十页，编辑于星期日：五点四十四分。第20页，共52页。

②化学性质具有良好的化学稳定性，耐氧化、耐臭氧老化和化学腐蚀。化学活性低，耐热老化、耐天候、耐臭氧﹥NR、SBR、BR③加工性能配合：不能用S+促进剂进行硫化。G型：ZnO/MgO5/4；W型：ZnO/MgO5/4+Na-22。加工过程：易粘辊（故混炼温度不易过高）；易焦烧。第二十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第21页，共52页。

二.不饱和碳主链二烯类共聚型橡胶——SBR、NBR以丁二烯为主要单体分别与苯乙烯或丙烯腈共聚制得两个重要的SR，即SBR和NBR。它们的结构特点和基本性能不同于均聚型R，受第二单体的组成结构本性影响，显示其各自的特性。第二十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第22页，共52页。1．丁苯橡胶（Styrene-butadieneRubber）SBR⑴主要品种分类：（见P.26）国产乳聚SBR有四个品种：1500（污）、1502（非污）、1712（污）、1778（非污）

⑵组成结构SBR是以丁二烯与苯乙烯（70：30）为单体，在乳液或溶液中经催化共聚得到的高聚物弹性体，乳聚法所得为普通SBR。（CH2—CH=CH—CH2）m（CH2—CH）x⊙第二十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第23页，共52页。⑶基本性能：为浅褐色，微具苯乙烯气味，密度为0.93㎏/dm3①物理性质a.SBR的强度b.SBR弹性比NR低c.电性能及耐溶剂性能：类似于NR。d.高温耐磨性比NR好。e.耐起始龟裂性能比NR好，但裂纹扩展速度快。f.收缩大，生胶强度低，粘着性差。第二十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第24页，共52页。②化学性质SBR与NR相同为具有不饱和碳氢聚合物，化学性质相似。SBRNR平均主链上5个C原子一个双键4个C原子一个双键吸电子甲基活化双键∴化学活泼性SBR﹤NR因而表现为耐热、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR慢，但SBR对臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中最差的胶种。第二十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第25页，共52页。

③加工性能a.配合b.加工性能：塑炼：一般不需塑炼；混炼：不如NR易混炼；压延压出：没有NR好；硫化过程：硫速比NR慢；自粘性：没有NR好。第二十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第26页，共52页。2．丁腈橡胶(AcrylonitrileButadieneRubber)NBR⑴品种分类a.按丙烯腈含量分国产品种极高丙烯腈含量43%以上高丙烯腈含量36~42%NBR3606中高丙烯腈含量31~35%中丙烯腈含量25~30%NBR2707低丙烯腈含量24%以下NBR1704第二十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第27页，共52页。

b.按门尼粘度分：硬丁腈：门尼粘度﹥80软丁腈：门尼粘度在60左右c.按聚合温度分：热聚NBR——聚合温度25~50℃冷聚NBR——聚合温度5~10℃，加工性能较好。第二十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第28页，共52页。

⑵组成结构NBR是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚制得的。（CH2—CH=CH—CH2）m（CH2—CH）x

CNM=70万左右第二十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第29页，共52页。结构特点：C-C主链，含有双键而侧腈基强极性，故属不饱和碳主链极性R。采用乳液聚合，分子具有无规排列的结构，为非结晶性R。由于含有极性侧腈基，故-CN↑→分子内旋转受阻程度↑，柔性↓。总之-CN含量是影响NBR性能的主要因素。第三十页，编辑于星期日：五点四十四分。第30页，共52页。⑶基本性能γ=1.00㎏/dm3NBR的极性﹥CR，其他性能≈SBRa.具有优良的耐油性：在通用胶中最好。b.具有良好的耐热性、耐老化性和耐磨性。c.有优良的导电性能。d.弹性、耐寒性较差：-CN↑→弹性、耐寒性↓。e.耐透气性能良好：和IIR同属于气密性良好的R。f.可使用S硫化，但硫速较慢，其纯胶强度较低，需加C.B补强后使用。第三十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第31页，共52页。

三.饱和碳主链烯烃类共聚型橡胶——IIR和EPR丁基橡胶和乙丙橡胶均是以单烯烃（异丁烯或乙烯和丙烯）为主体，再加少量二烯烃共聚制得的共聚物。第三十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第32页，共52页。1．丁基橡胶（ButylRubber）IIR(IsobutleneIsopreneRubber)⑴品种分类一般氯化IIR——CIIR卤化溴化IIR——BIIR第三十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第33页，共52页。⑵组成结构IIR是以异丁烯与少量异戊二烯在低温（约-100℃）下离子型共聚而成。CH3CH3（C—CH2）mCH2—C=CH—CH2（C—CH2）n

CH3CH3CH3主要为1，4反式聚合m，n=50，M=40~70万第三十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第34页，共52页。

结构特点：a.C-C主链、高饱和度非极性R。b.整体较规整但因异丁烯链段中每隔一个C原子上就二个侧甲基相连，体积效应大，且异戊二烯主要以反式1，4相接，严重限制了分子链的热运动。但研究表明因甲基相斥而使分子链呈螺旋形空间结构，即各个甲基互相偏转一个角度而不在一个平面上，以致等同周期大，达18.6A，分子链仍具良好的柔性。c.由于空间效应大，等同周期长，虽结构规整，但不易结晶。当冷至-33℃低温，经6个月才见一些结晶，但有拉伸结晶性。第三十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第35页，共52页。⑶基本性能：为浅白色弹性体，密度0.91~0.92㎏/dm3a.具有优异的气密性：在所有R中最好。b.具有优良的耐热、耐臭氧和耐化学腐蚀等性能。c.吸水性小、绝缘性好d.具有优良的吸收冲击性能，其回弹性较低（减震性能好）。e.自粘性和互粘性、相容性都较差。第三十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第36页，共52页。⑷配合与加工a.硫化：S+促，或醌类硫化体系、树脂硫化体系。b.活性填充剂对它的补强效果不大，但用30~60%SRF或SRF/热裂法C.B混用的胶料，可保证有良好的物性。c.采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，故需高温或长时间硫化。d.加工：有冷流性。第三十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第37页，共52页。⑸改性品种——卤化IIR为了改进IIR硫速慢和粘着性很差、相容性差的缺点，进一步提高其耐热性和抗臭氧性，可在IIR分子结构中引入卤素原子来进行改性，得到卤化（氯化和溴化）IIR。其结构为：CH3ClCH3（C—CH2）mCH=C—CH—CH2（C—CH2）n

CH3CH3CH3含Cl量通常为1~2%。第三十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第38页，共52页。

经改性之后，提高了极性，减少了不饱和性，故耐臭氧↑、热稳定性↑、粘性↑、化学稳定性↑，且可用ZnO进行硫化，硫速也大大提高。但因注意控制取代程度引入卤素量，若引入卤素过多，会使R→塑炼。第三十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第39页，共52页。2．乙丙橡胶（EthylenePropyleneRubber）EPR⑴品种分类：EPM：丙烯含量约为0.3~0.5乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶ENBEPDM双环戊二烯三元乙丙橡胶DCPD己二烯型三元乙丙橡胶HD第四十页，编辑于星期日：五点四十四分。第40页，共52页。

⑵组成结构二元：〔（CH2—CH2）x（CH2—CH）y〕n

CH3无规共聚，为非结晶性R。三元：E型（CH2—CH2）x（CH2—CH）yE—

CH3第四十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第41页，共52页。

⑶基本性能：密度0.86~0.87㎏/dm3a.具有优异的耐老化性、耐臭氧、耐候性。b.耐高低温：-57~150℃c.电绝缘性优良：体积电阻可达1017Ω·cm，在通用胶中最好。d.耐化学腐蚀性、耐冲击性较好。e.强度：为非结晶性，纯胶强度差，需C.B补强。第四十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第42页，共52页。

f.自粘性和互粘性差g.硫速较慢：比一般SR慢3~4倍。h.加工性：模压流动性好，压延压出性不差，但塑炼效果差，不易包辊，混炼“吃粉”难。另外，因粘着性差，粘贴成型易分层，需采取增粘措施。第四十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第43页，共52页。§2-3特种合成橡胶一．氟橡胶（FluorocarbonRubber）FPMFPM是指主链或侧链的C原子含有氟原子并能进行交联（硫化）的一种高分子合成弹性体，它是一种半有机、半无机的特种SR。

第四十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第44页，共52页。1．分类26型（包括246型）：也称维通型Viton），是最常用的品种，占80%。23型：也称凯尔型，kel-F。2．组成结构26型：〔（CH2—CF2）x（CF2—CF）y〕nCF3第四十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第45页，共52页。

3.基本性能（26型）：γ=1.8~1.85㎏/dm3①耐高温：250℃下长期使用，300℃下短期使用。②耐油及化学药品：耐大多数的油及化学药品，但不耐磷酸酯油（极性）、不耐氨（胺）、浓碱、低分子酮醚。③纯胶具有较高的强度性能，但常温弹性差。④耐寒性较差。⑤具有很好的气密性（与IIR）接近。第四十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第46页，共52页。

⑥耐候性、耐臭氧性良好。⑦耐燃性、耐真空性能极佳。⑧加