配位化合物及配位滴定法

第十一章配位化合物与配位滴定

CoordinationCompoundandComplexometry

5/11/2023无机及分析化学第十一章15/11/2023无机及分析化学第十一章211.1配位化合物的基本概念11.2

配位化合物的化学键理论11.3配离子在溶液中的解离平衡11.4螯合物11.5

配位滴定法11.6配位滴定曲线11.7

金属指示剂11.8

配位滴定的应用5/11/2023无机及分析化学第十一章3学习要求1.

掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2.

掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点。3.

掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。5/11/2023无机及分析化学第十一章45.

理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线、金属指示剂。6.

掌握配位滴定的应用。11.1配位化合物的基本概念5/11/2023无机及分析化学第十一章5叶绿素分子的骨架5/11/2023无机及分析化学第十一章6血红素B11.1.1配位化合物的组成5/11/2023无机及分析化学第十一章7?CuSO4NaOH有蓝色的CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了5/11/2023无机及分析化学第十一章8中心离子配位体配位数内界配离子外界离子5/11/2023无机及分析化学第十一章91.中心离子或原子

有空轨道

+2+3+4+3+5005/11/2023无机及分析化学第十一章102.

配位体和配位原子

有孤电子对

5/11/2023无机及分析化学第十一章11

根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：5/11/2023无机及分析化学第十一章123．配位数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6)6（或4）6（或8)5/11/2023无机及分析化学第十一章134.配离子的电荷中心原子配位体配位数只有内界无外界，电荷为零11.1.2

配位化合物的命名（一般原则）

5/11/2023无机及分析化学第十一章14配位阳离子—“某化某”或“某酸某”

配位阴离子—配位阴离子“酸”外界1.外界

5/11/2023无机及分析化学第十一章152.内界a.配位数－阴离子配体、中性分子配体-合-中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。b.不同配位名称之间用圆点“·”分开。c.阴离子次序为：简单离子-复杂离子-有机酸根离子，中性分子则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序。5/11/2023无机及分析化学第十一章16(1).配位阴离子配合物(2).配位阳离子配合物5/11/2023无机及分析化学第十一章17(3).中性配合物5/11/2023无机及分析化学第十一章18请为下列配位化合物命名思考题：5/11/2023无机及分析化学第十一章1911.2

配位化合物的化学键理论

(1).为什么不同配合物稳定性不同？(2).为什么配合物均具有一定的空间构型思考题：5/11/2023无机及分析化学第十一章2011.2.1配位化合物的价健理论美国鲍林价键理论的主要内容是：

1.配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。5/11/2023无机及分析化学第十一章212.为了增强成键能力，中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。八面体配位数为65/11/2023无机及分析化学第十一章22配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例

2

sp

直线型外轨型

3

sp2

平面三角型

外轨型

4

sp3

正四面体型

外轨型

4

dsp2

平面正方型

内轨型

6

sp3d2

正八面体

外轨型

6

d2sp3

正八面体

内轨型

配合物的杂化轨道和空间构型5/11/2023无机及分析化学第十一章23

3.根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。

a.配位原子电负性较小，如C(在CN－,CO中)，N(在

NO2－中)等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。

b.

配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物，键能小，稳定性差。5/11/2023无机及分析化学第十一章245/11/2023无机及分析化学第十一章25配位数为6，外轨型配合物5/11/2023无机及分析化学第十一章26可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型5/11/2023无机及分析化学第十一章27磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数

未成对电子数

0

0

3

3.87

1

1.73

4

4.90

2

2.83

5

5.92

外轨型配合物配合前后磁矩不变；内轨型配合物配合前后磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。

5/11/2023无机及分析化学第十一章28自由的Fe2+电子层结构：有磁性正八面体，内轨型5/11/2023无机及分析化学第十一章295/11/2023无机及分析化学第十一章3011.2.2晶体场理论简介

1.晶体场理论的主要内容

1928年皮塞

a.中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。b.中心离子的d

轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d

轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。

5/11/2023无机及分析化学第十一章31八面体场中的d轨道5/11/2023无机及分析化学第十一章32

d

轨道在正八面体场内的能级分裂

5/11/2023无机及分析化学第十一章33晶体场分裂能分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示，相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg

轨道所需要的能量。晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大5/11/2023无机及分析化学第十一章341.不同的配位体大致按下列顺序影响Δo值：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32-<CN-～CO

——“光谱化学序”

2.对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的Δo

值要比低价离子的Δo值大3.在配位体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素5/11/2023无机及分析化学第十一章35晶体场稳定化能

d电子在分裂的d轨道上重新排布，配合物体系能量降低，这个总能量的降低值为晶体场稳定化能，其值越大，配合体系越稳定。5/11/2023无机及分析化学第十一章36

当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定

5/11/2023无机及分析化学第十一章37

dn弱场

强场

T2gEg未成对电子数CFSET2geg未成对电子数CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能5/11/2023无机及分析化学第十一章382.晶体场理论的应用

晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释配合物的磁性

d1、d2、d3、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。5/11/2023无机及分析化学第十一章39

现以d5型离子为例

eg

↑↑

t2g

↑↑↑↑↓↑↓↑

t2g3eg2

组态

t2g5

组态

(高自旋态)(低自旋态)

中心离子电子的组态主要取决于成对能P和分裂能Δo的相对大小．如果P>Δo，形成高自旋，磁性强；当Δo>P

时，形成低自旋型，磁性弱。5/11/2023无机及分析化学第十一章40

[FeF6]3-

F－弱场配体，高自旋，磁性强

[Fe(CN)6]3-CN－强场配体，低自旋，磁性弱5/11/2023无机及分析化学第十一章41配合物的颜色

含d1到d9水合离子的颜色分别为：

d1d2d3d4d5

紫红

绿

紫

天蓝

肉红

d6d7d8d9

淡绿

粉红

绿

蓝

5/11/2023无机及分析化学第十一章4211.3配离子在溶液中的解离平衡

配合解离NaOHNaS无蓝色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成无Cu2+??

有Cu2+??5/11/2023无机及分析化学第十一章4311.3.1

配位平衡常数

1.稳定常数

5/11/2023无机及分析化学第十一章44

2.不稳定常数5/11/2023无机及分析化学第十一章453.逐级稳定常数5/11/2023无机及分析化学第十一章465/11/2023无机及分析化学第十一章474.

累积稳定常数5/11/2023无机及分析化学第十一章48解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+浓度为xmol·L-1

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始浓度/mol·L-!000.1

平衡浓度/mo1·L-1x2x0.1-x≈0.15/11/2023无机及分析化学第十一章49

设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始浓度/mol·L-100.20.1

平衡浓度/mo1.·L-1y0.2+2y≈0.20.1-y≈0.15/11/2023无机及分析化学第十一章5011.3.2

配位平衡的移动

水解效应沉淀效应氧化还原效应酸效应１酸度的影响２沉淀的影响3氧化还原的影响5/11/2023无机及分析化学第十一章51

1.

酸度的影响

总反应5/11/2023无机及分析化学第十一章52

既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。5/11/2023无机及分析化学第十一章532.沉淀反应对配位平衡的影响总反应5/11/2023无机及分析化学第十一章54例

解

5/11/2023无机及分析化学第十一章56氨水的最初浓度

2.22+0.12=2.42mol·L-1

5/11/2023无机及分析化学第十一章57

3.氧化还原反应与配位平衡

总反应5/11/2023无机及分析化学第十一章585/11/2023无机及分析化学第十一章59

解

5/11/2023无机及分析化学第十一章60思考题:

5/11/2023无机及分析化学第十一章6111.4螯合物

中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物。5/11/2023无机及分析化学第十一章6211.4.1

螯合物的形成

二(乙二胺)合铜(Ⅱ)离子五六元环张力最小

5/11/2023无机及分析化学第十一章6311.4.2螯合效应

由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应。

5/11/2023无机及分析化学第十一章645/11/2023无机及分析化学第十一章65配离子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.02若干离子的热力学数据5/11/2023无机及分析化学第十一章6611.5配位滴定法

11.5.1配位滴定法的特点

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求，常用氨羧配位剂，最常用的是EDTA。

乙二胺四乙酸5/11/2023无机及分析化学第十一章67EDTA

四元酸

H4Y氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。5/11/2023无机及分析化学第十一章6811.5.2乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡

5/11/2023无机及分析化学第十一章69EDTA水溶液中存以下七种型体：在pH12的溶液中，主要以Y4+型式存在

5/11/2023无机及分析化学第十一章70EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系

5/11/2023无机及分析化学第十一章7111.5.3乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡

EDTA分子中具有六个配位原子EDTA：中心离子=1：15/11/2023无机及分析化学第十一章72

EDTA–Ca

螯合物的立体结构

5/11/2023无机及分析化学第十一章73EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例

Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色，5/11/2023无机及分析化学第十一章7411.5.4

乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。

5/11/2023无机及分析化学第十一章751．酸效应

5/11/2023无机及分析化学第十一章765/11/2023无机及分析化学第十一章77EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgαY(H)pHgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.82.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.1111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00015/11/2023无机及分析化学第十一章782.配位效应5/11/2023无机及分析化学第十一章795/11/2023无机及分析化学第十一章80

解

5/11/2023无机及分析化学第十一章813.配合物的条件平衡常数5/11/2023无机及分析化学第十一章82

解

5/11/2023无机及分析化学第十一章835/11/2023无机及分析化学第十一章8411.6

配位滴定曲线

11.6.1

配位滴定曲线

5/11/2023无机及分析化学第十一章855/11/2023无机及分析化学第十一章863.化学计量点时5/11/2023无机及分析化学第十一章875/11/2023无机及分析化学第十一章88

EDTA滴定Ca2+的滴定曲线

5/11/2023无机及分析化学第十一章89金属离子浓度对滴定曲线的影响

5/11/2023无机及分析化学第十一章905/11/2023无机及分析化学第十一章912.MY配合物的条件稳定常数越大;突跃范围也越大。1.pH值越大，滴定突跃越大，

pH值越小，滴定突跃越小。5/11/2023无机及分析化学第十一章9211.6.2

配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线

5/11/2023无机及分析化学第十一章935/11/2023无机及分析化学第十一章94

EDTA

的酸效应曲线

5/11/2023无机及分析化学第十一章95可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。5/11/2023无机及分析化学第十一章9611.7

金属指示剂

11.7.1

金属指示剂的变色原理

金属离子(甲色)

(乙色)(乙色)

(甲色)滴定终点时，溶液由乙色变为甲色5/11/2023无机及分析化学第十一章973.

显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。4.

指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用1.

终点变化才明显，便于眼睛观察。

作为金属