仪器分析(第四版)复习用

电化学分析法：利用物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一个化学电池。通过测量化学电池的某些物理量，来确定物质的组成和含量。由化学变化产生电现象的叫原电池（自发）；经电的作用引起化学变化的叫电解池（非自发）。一、电化学分析法

1.电化学分析法5/11/2023

(1)灵敏度高。电化学分析法能用于痕量甚至超痕量组分的分析。

(2)准确度高。

(3)分析速度快。

(4)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。

(5)仪器设备简单，操作简便。2.电化学分析法的特点5/11/2023能斯特(Nemst)方程：为平衡电位为标准电极电位n为电极反应转移的电子数F为法拉第常数(96487C·mol-1)R摩尔气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；T为绝对温度氧化态Mn+的活度还原态M的活度3.电位分析法

电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。5/11/2023参比电极与指示电极实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。设电池为：-)M︱Mn+‖参比电极（+则电池的电动势为：电位分析法的依据5/11/2023电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极，称为参比电极。电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极，称为指示电极。5/11/2023玻璃电极的膜电位与溶液pH值的关系膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程：常数6应用玻璃电极注意事项1.使用前要用蒸馏水浸泡24小时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中;2.每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;3.进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;4.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀．7终点终点定义：电位滴定法是一种利用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。电位滴定法5/11/20234.电解与库仑分析法电解法基本原理

建立在电解池的电解反应基础上的定量分析法，不能作定性分析。通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程。5/11/2023分解电压：是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。析出电位：要使某一物质在电极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。析出电位与分解电压的区别：析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。分解电压：是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。5/11/2023极化现象与过电位当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为极化现象。析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位。5/11/2023法拉第电解定律进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律表示：（1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比；（2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的M/n成正比。5/11/2023M为物质的摩尔质量；Q为电解消耗的电量库(C)i为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；法拉第常数，1F=96487C·mol-1m为析出物质的质量5/11/2023库仑分析法库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量Q来求得被测物质的含量。

恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。5/11/2023二、色谱分析法色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使各组分得到分离．5/11/2023指被分离组分在两相中的“分配”平衡过程色谱分离过程及色谱常用术语1.基线2.色谱峰3.峰高4.区域宽度5.保留时间（体积）6.死时间（体积）7.调整保留时间（体积）8.相对保留值9.选择因子10.分配系数11.分配比5/11/20231.基线——色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应讯号的记录应为一条直线，称为基线。基线反映仪器的噪声随时间的变化情况。2.色谱峰——组分从色谱柱中流出时，检测器响应讯号大小随时间变化所形成的峰形曲线叫作色谱峰。3.峰高——色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰高h。4.区域宽度——组份在色谱柱中谱带扩张的函数。度量色谱峰区域宽度通常有三种方法：（1）峰底宽度（2）半峰宽度（3）标准偏差

5/11/20235.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间tR，其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积VR。VR=tRFc

6.死时间（体积）——不被固定相吸附或溶解的组分(如空气或甲烷)从进入色谱柱到出现其色谱峰最高点所需的时间称为死时间tM，其相应通过的流动相体积为死体积VM，tM＝L/uVM=tMFC5/11/20237.调整保留时间（体积）——扣除死时间以后的保留时间即调整保留时间tR

，扣除死体积后的保留体积即调整保留体积VR。

tR=tR–tM

VR=VR–VM

8.相对保留值——在相同操作条件下，某组分的调整保留值与参比组分的调整保留值的比值，称为相对保留值。

γi/s＝tR(i)/tR(s)=VR(i)/VR(s)9.选择因子——在相同色谱条件下，第二个组分与前面相邻组分的调整保留值之比。α＝tR2/tR1=VR2/VR15/11/202310.分配系数——在一定温度、压力下，组分分配达到平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度比，称为分配系数(K)，也叫平衡常数．

K=cL/cGK值除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、固定相和流动相的性质有关。K值大，说明组分与固定相的亲和力大，即组分在柱中滞留的时间长，移动速度慢。不同组分的分配系数的差异，是实现色谱分离的先决条件，K值相差越大，愈容易实现分离。5/11/202311.分配比——是在一定温度、压力下，达到平衡状态时，组分在固定相与流动相中的质量比．分配比又称容量比或容量因子．

k=mL/mG

分配比与分配系数有如下关系：

k除了与温度、压力有关外，还和组分的性质、固定相和流动相的性质及β有关。K和k是两个不同的参数，但在表征组分的分离行为时，二者完全是等效的。5/11/2023色谱理论基础1.塔板理论2.速率理论3.分离度5/11/2023理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数5/11/2023速率理论

色谱过程的动力学理论。吸收了塔板理论的有效成果——H；考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素；指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度；导出了塔板高度与载气线速度的关系式。5/11/2023涡流扩散项分子扩散项传质阻力项式中：u－流动相的线速度；

A－涡流扩散项系数；

B－分子扩散项系数；

C－传质阻力项系数。简称范氏方程。速率理论方程式：5/11/2023分离度：也称分辨率，相临两组分保留值之差与两峰底宽总和的一半的比值。（衡量色谱柱总分离效能的指标）5/11/2023柱选择项柱容量项柱效项5/11/2023色谱定量分析★★★物理意义是每单位峰面积所代表物质量的多少5/11/2023

各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）5/11/2023（1）归一化法常用的几种定量方法各组分的质量分数为：各组分的质量分数之和等于1，即：5/11/2023（2）内标法当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时，可采用内标法。方法：准确称取一定量的试样m样，加入一定量内标物mS，混合均匀进样分析。根据试样、内标物的的量m样、mS及在色谱图上产生的相应峰面积计算。5/11/2023设样品的质量为m，则待测组分i的质量分数为5/11/2023选择内标物应遵循的原则：（a）试样中不含有该物质：否则会使色谱峰重叠而无法准确测定试样的色谱峰面积；（b）与被测组分性质比较接近：当操作条件发生变化时，内标物与被测物均受到相应的影响两者相对校正因子基本不变；（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。5/11/2023气相色谱仪载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统5/11/2023检测器分类浓度型检测器：

测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子捕获检测器。质量型检测器：

测量的信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器5/11/2023氢焰检测器的原理

(1)当含CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解产生自由基：

CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++CO5/11/2023(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。5/11/2023光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。光学分析法三个过程：能源提供能量与被测物质产生被检测能量相互作用讯号三、光学分析法导论5/11/2023光谱分析法

（光谱法）当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级的跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。利用物质的光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光谱分析法，简称光谱法5/11/2023原子光谱：是由一条条明锐的彼此分立的谱线组成的线状光谱，每一条光谱线对应于一定的波长，这种线状光谱只反映原子或离子的性质而与原子或离子来源的分子状态无关。原子光谱法：是以测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。原子光谱法应用范围：可以确定试样物质的元素组成和含量，但不能给出物质分子结构的信息。原子能级：量子化

基态激发态5/11/2023分子光谱法：是以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。分子能级：连续的光谱带系（电子-振动-转动光谱）

带状光谱5/11/2023吸收光谱：用具有线状或连续光谱的光源（电磁辐射）照射样品，其原子或分子选择吸收某些具有适宜能量的光子后，由基态跃迁至激发态，在相应波长位置出现吸收线或吸收带，所形成的光谱为吸收光谱。基态激发态吸收光谱法：利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。5/11/2023发射光谱：构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发，电子由激发态回至基态所产生的光谱。激发态基态

发射光谱法：利用物质发射光谱进行定性定量分析方法。5/11/2023处于较低能级的激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振线。共振线是原子发射光谱中最强的谱线。离子外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子谱线。用来进行光谱分析的谱线叫做分析线，分析线常常选用灵敏线或最后线。

灵敏线：是各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。灵敏线大多是一些共振线。

最后线：元素的含量降低→各谱线渐次消失→灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失→灵敏度较高、强度较大的谱线后消失→最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。原子发射光谱分析法5/11/2023谱线的自吸与自蚀

自吸现象：在光源中，弧层处于基态的同类原子较多，这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。自蚀现象：当自吸现象非常严重时，谱线中心部分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线。5/11/2023三个组成部分：光源、光谱仪、检测器原子发射光谱仪器光源的作用：为试样蒸发、离解、原子化和激发提供能量。光谱仪作用：将光源发射的光，经色散元件色散为按波长顺序排列的光谱，并用记录光谱。检测器的作用：接受光辐射并检测其强度。5/11/2023电感耦合等离子体（ICP）光源由高频发生器、等离子体炬管、雾化器三部分组成。5/11/2023

高频磁场→感应线圈产生电火花触发少量气体产生电离→带电粒子在高频交变电场的作用下高速运动→碰撞气体原子→迅速、大量电离→产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流→形成几百安的感应电流→瞬间就将气体加热到近10000K的高温→在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体→试样由焰炬内管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激发。5/11/2023第四章

原子发射光谱分析法

一、定性分析Qualitativeanalysis二、半定量分析Half-quantitativeanalysis三、定量分析Quantitativeanalysis第三节

光谱分析法AtomicemissionspectrumanalysisTheanalyticalmethodofAtomicemissionspectrum5/11/2023

光谱分析法定性分析方法

比较法：将试样与待测元素的单质或其化合物在相同的条件下并列摄谱，然后比较两者的光谱，以确定某元素是否存在。铁光谱作为标尺。5/11/2023光谱定量分析罗马金公式：谱线强度浓度蒸发、激发、扩散速度参数自吸系数：无自吸时：b＝1有自吸时：b＜1lgI

=blgc

+1galgI

对lgc

作图得直线绝对强度定量法I=acb5/11/2023四、原子吸收光谱（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。共振线。（3）利用原子蒸气对特征共振线的吸收可以进行定量分析5/11/2023原子吸收与原子浓度的关系同紫外可见分光光度法相似满足朗伯－比耳定律A=kcA－吸光度；c－待测元素的浓度；k－常数。是原子吸收光谱法定量分析的基础。5/11/20235/11/2023一、光源1.作用锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与待测原子的吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν要明显小于吸收线的Δν。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯（HCL）要测某种元素就要用该元素制成的空心阴极灯

发射待测元素的特征共振辐射。

在原子吸收分析中需要使用锐线光源

5/11/2023两极加电压（300～500V）→辉光放电→阴极电子飞向阳极→途中与载气碰撞→载气电离→正离子→电场作用下快速飞向阴极→猛烈轰击阴极表面→阴极被测元素原子挣脱晶格束缚逃逸→空心阴极区域→被测元素原子与电子、正离子、惰性气体原子碰撞→被测元素原子被激发→发出特征共振辐射空心阴极灯的原理5/11/2023二、原子化系统使各种形式的试样解离出在原子吸收中起作用的基态原子，并进入光源的辐射范围。样品的原子化是原子吸收光谱分析的一个关键。1.作用2.原子化方法

火焰原子化法无火焰原子化法5/11/20231)中性火焰：燃气与助燃气的比例接近化学计量关系，燃助比约为1：4。温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，在日常分析中最为常用。2)贫燃性火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量比，燃助比小于1：6。氧化性强，适用于不易氧化的元素如Ag，Cu等。3)富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比，燃助比大于1：3。温度较低，噪声较大。燃烧不完全，火焰呈强还原性气氛，适用于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。5/11/2023定量分析方法一、灵敏度和检测限1.灵敏度根据国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)作出的规定，将灵敏度S定义为工作曲线的斜率，其表达式为：当待测元素的浓度c改变一个单位时，吸光度A的变化量。S＝dA/dc用特征浓度表征灵敏度。5/11/2023

ρ0的物理意义：当吸光度等于0.0044时，每毫升溶液中含有被测元素多少微克。特征浓度ρ0越小，测定的灵敏度越高。特征浓度：产生1%吸收(即透光率T为0.99，吸光度等于0.0044)时溶液中被测元素的质量浓度，以ρ0表示，单位为μg·mL-1。特征浓度的测定：用质量浓度为ρ的标准溶液进行测试，若测得其吸光度为A，则有：5/11/20232.检测限（D）

检测限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小浓度。定义为分析信号等于空白溶液测量信号的标准偏差（σ）的3倍时，该元素相应的质量浓度（ρ）或质量分数。灵敏度越高，检测限越低，仪器的性能越好。5/11/2023测定条件的选择①分析线的选择：