吸水性膨胀橡胶文献综述

吸水性膨胀橡胶文献综述吸水膨胀橡胶；制备方法；增容作用；应用；综述吸水膨胀橡胶出现的背景遇水膨胀橡胶主要由橡胶和吸水树脂及其它助剂混合经硫化制成，是具有弹性防水密封和遇水膨胀、以水止水的双重防水性能的高分子材料。而传统的密封防水材料只靠材料的弹性发挥止水功能。而且组装时橡胶易受挤压、拉伸而断裂，橡胶经过长时间的压缩疲劳，弹性恢复力差，导致防水可靠性降低。采用遇水膨胀橡胶后，改善了施工方法提高了施工效率和防水可靠性。遇水膨胀橡胶在隧道工程、地下工程、水坝嵌缝的密封防水方面有着广泛的应用。吸水膨胀橡胶的分类吸水膨胀橡胶可以从多个角度来分类，按橡胶是否硫化可分为制品型和腻子型[5]；按其制备方法可分为机械共混型和化学接枝型；按制造吸水膨胀橡胶所用吸水膨胀剂来分，则有改性高钠基膨润土，白炭黑与聚乙烯醇，马来酸酸酐接枝物，亲水性聚氨酯预聚体，聚丙烯酸类（含聚丙烯酸，聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物）；另外，按其性能还可分为高膨胀率（350%）、中膨胀率（200%－350%）、低膨胀率（50%－200%）等类型。按膨胀速率分，则有速膨胀型、缓膨胀型；也可按材料膨胀后的形态分为离散型与非离散型；按膨胀止水材料的规格型式分为：纸板、毡状膜板、复合防水膜板、硫化膨胀橡胶类密封垫（包括与非膨胀橡胶复合型）、止水条（或止水圈）；还有衬入不锈钢网线或加设（包入）合成纤维层止水条等定型类材料；腻子条（片）、灌注密封胶等非定型类材料[6]。吸水膨胀橡胶的密封机理橡胶主要由高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。如果橡胶中存在亲水性物质或基团，遇水后就会因吸水而膨胀。使其具有遇水膨胀性，通常有两种途径：一种为物理共混法，将吸水性材料通过适当的混炼工艺均匀地分散在橡胶中：另一种为化学接枝改性法，使亲水性链段或基团接枝到橡胶大分子上。无论哪种方法制成的遇水膨胀橡胶，当遇水膨胀橡胶与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团（物质）形成极强的亲和力。亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变，在橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时，测得的膨胀率即为静水最大膨胀率。通常遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力，依靠这种接触压力遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用。吸水膨胀橡胶的吸水机理吸水膨胀橡胶主要是由弹性体和亲水性物质（如吸水树脂或膨润土）组成的多组分体系。由于橡胶本身是疏水性材料，但当其中亲水性物质与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力；橡胶中的亲水性物质被进入的水溶解或溶胀，在橡胶内外形成渗透压差，这种压差对于水向橡胶内部渗透具有促进作用。亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变。当橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时，达到平衡，即静水最大膨胀率，吸水膨胀作用保持相对稳定，吸水膨胀橡胶即达到了稳定状态[7]。在具体应用中，吸水膨胀橡胶在封闭条件下使用，吸水后膨胀率并不能达到静水最大膨胀率，因此产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力，依靠这种接触压力吸水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用。吸水组分是赋予吸水膨胀橡胶吸水性能的关键，其类型及用量对橡胶吸水膨胀性能有重要影响；橡胶是吸水膨胀橡胶的基质，弹性和强度影响体系力学性能；而橡胶与吸水组分的界面相容性影响吸水树脂在橡胶中的分散与亲合程度，从而影响体系的吸水膨胀性能、力学性能及耐用性。故合理选择橡胶、亲水组分、增容剂及其相互间的适当配合对制备高性能的吸水膨胀橡胶很关键[8]。吸水膨胀橡胶内的水状态吸水膨胀橡胶的内部水状态分为不冻水（束缚不冻结水）、束缚冻结水（键合水）和游离水。吸水膨胀橡胶中都含有一部分不冻水，它只与吸水官能团的性质和数量有关。橡胶的含水量越小，不冻水比例越高；含水量较低时，键合水随吸膨胀橡胶含水量增加而逐渐增大；而游离水含量几乎不随吸水膨胀橡胶吸水率升高而增加，只有总含水量达到一定值时才出现游离水。说明当吸水膨胀橡胶浸水后首先形成不冻水，随着吸水率的增大，键合水含量逐渐增加，当不冻水和键合水均达到饱和时，吸水率进一步增大则只能增加游离水。这一规律揭示了吸水膨胀橡胶具有良好保水性的本质。吸水膨胀橡胶的交联密度对束缚水含量无影响，降低交联密度会使吸水膨胀橡胶的含水量增加，但主要是增加游离水含量，这说明橡胶基质对吸水膨胀橡胶中水的状态分布基本无影响。此外，Ren等[9]研究了氯化聚丙烯/丙烯酸钠硫化胶中水的形态，发现其吸水膨胀过程除受Fickin扩散的影响外，还受聚丙烯酸钠及氯化聚丙烯链弛豫的影响，扩散系数与弛豫程度随温度的升高而增大。吸水膨胀橡胶展望作为一种应用型功能高分子材料，今后其开发和研究应注意和解决以下几个方面的问题：（1）吸水膨胀橡胶的膨胀方向性为了保证遇水膨胀橡胶在无约束和复合状态下可靠止水，有必要研发单向膨胀的吸水膨胀橡胶。（2）吸水膨胀橡胶的膨胀倍率目前，工程上常用的吸水膨胀橡胶的静水膨胀率在100%-300%之间，过大的膨胀率会导致不易密封的问题，故该类材料的研发并不能追求过高的吸水率。（3）成本问题吸水膨胀橡胶推广应用的最大问题是成本过高，因此要求降低成本、耐久性好及可重复使用。（4）膨胀速度工程中应用的吸水膨胀橡胶，一般要求材料有较快的吸水膨胀速度，但其膨胀速度并不是越大越好，要根据具体情况而定。（5）析出物的问题用物理共混法制备吸水膨胀橡胶时，如何克服析出物多的问题，应该成为研究的关键所在。本章小结吸水膨胀橡胶（WSR）是一种独特的橡胶新产品，从20世纪70年代冋世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的普遍重视。它既有一般橡胶制品的性能，又有遇水自行膨胀的性能，还有快速吸水和保水性能，是一种新型防水材料，止水、防水效果比一般橡胶更为明显。该产品在遇水后会产生膨胀变形，并充满接缝的所有不规则表面、空穴及间隙，同时产生巨大的接触压力，彻底防止渗漏。当接缝或施工缝发生位移，造成间隙超出材料的弹性范围时，普通橡胶止水材料则失去止水作用，而该产品则可以通过吸水膨胀来止水，使用该产品作堵漏密封水材料，不仅施工方便、效率高节省材料，而且还可以消除一般弹性材料因过大压缩而引起疲劳的特点，使防水效果更为可靠。吸水膨胀橡胶的研制开发技术也有较快的发展，每年有不少文献问世，其中大量以专利形式出现。国外在吸水膨胀橡胶研究方面起步较早，己生产出大量高质量的该类产品，并己成功应用于大型土木工程建设中。国内也有类似产品问世，但无论质量和性能方面与国外都有一定差距，尚需进一步研究与完善。第2章吸水膨胀橡胶的制备物理共混法传统橡胶多为高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。要使它达到吸水的目的，必须在橡胶基体中引入亲水的的物质或者基团。所谓物理共混法，即用物理方法通过添加吸收性树脂制备吸水膨胀橡胶，这种将吸水组分通过物理共混均匀地分散在橡胶中制得吸水膨胀橡胶的方法，分机械共混和乳液共混两种。共混型吸水膨胀橡胶制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、起始吸水迅速，经过配方和工艺调整可制备出不同性能的吸水膨胀橡胶。共混型WSR的亲水物质，是结构中含有亲水性基团的聚合物和矿物质，如高吸水性树脂、聚氨酯类、白炭黑及膨润土等，并以高吸水性树脂为最多，像淀粉—丙烯腈接枝聚合物、纤维素—丙烯腈接枝聚合物、聚乙烯醇交联物、聚丙烯酸酯交联物、聚环氧乙烷类等都具有较高的吸水能力[10]。弹性基体一般以天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等具有较好弹性与强度的为基本原料[11]。此法制备简单、价格低廉、起始吸水迅速、膨胀率高，但强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中普遍存在分散不好且相容性差，浸水后易从基质中脱析，反复使用膨胀率下降，拉伸强度随膨胀率增高迅速下降，所以要采取一些措施增加吸水树脂和橡胶基体间的相容性。在物理共混法的2种方式中，乳液共混产品的分散性和均一性更好。机械共混机械共混法是指在混炼时将弹性组分和吸水性树脂及其它配合剂，通过辊筒的挤压、剪切作用使吸水材料宏观上均匀地分散在橡胶中[12]。为了改善吸水树脂与胶料的相容性，可在吸水性树脂与橡胶混合时加水，以提高树脂的分散性。将微细的粉末状的高吸水性树脂和水溶胀性聚氨酯并用，再与橡胶混合，较各自单独和橡胶混炼更能提高保水性、吸水性。适当的增容剂能大大提高吸水膨胀橡胶的吸水速率及最大吸水率，提高吸水树脂和胶料的相容性，显著改善试样的外观质量。陈福林等人[13]用含少量水的混合溶剂与聚丙烯酸钠混合，搅拌成糊状，再与其它配合剂一起混入松香丁苯橡胶中，结果树脂分散均匀，制得的水膨胀橡胶性能也很稳定。得的水膨胀橡胶性能也很稳定。张书香等人[14，15]，采用机械共混方法，将三种吸水材料聚丙烯酸钠(PAANa)、部分水解聚丙胺(PHPAM)、聚瞇型聚氨酯(PEU)与丁苯橡胶(SBR)共混制备了具有良好吸水膨胀性能和力学性能的吸水膨胀弹性体（WSE）：PAANa—WSE；PHPAM—WSE；PEU—WSE。吉林大学的陈欣芳等人[16]在密炼机上将氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混，制得的水膨胀橡胶中吸水树脂分散均匀。乳液共混乳液共混是将胶乳、吸水性树脂等配合剂放入带有搅拌器的容器中，搅拌均匀后进行真空脱泡、熟成、浇模、硫化。比较而言，乳液共混型吸水膨胀橡胶的分散性和均一性较高，相区尺寸较小[17]。中国科学院广州化学研究所的林莲贞等人[18]，采用乳液共混法制取了天然橡胶/部分水解聚丙烯酰胺水膨胀橡胶。得到的这种水膨胀橡胶比一般混炼法制得的产品分散性和均一性都高，而且具有优良的抗老化性和重复使用性。共混吸水膨胀弹性体的吸水膨胀性能与硫化交联密度有关。在保证硫化胶物理性能的同时应尽量减少橡胶的交联密度，采用减少硫化剂、促进剂用量的方法可达到上述目的。化学接枝法采用物理共混法所制得的WSR最大的缺点是材料在吸水后其强度下降明显。而化学接枝法制备吸水膨胀橡胶主要利用化学改性的方法，直接将一些亲水性基团或链段（如羟基、羧基、醚基等）通过化学键合进入橡胶的大分子主链，合成亲水性橡胶。与物理共混法不同的是，亲水基团被以化学键结合到高分子主链上，所以化学接枝法吸水膨胀橡胶具有微观相容性好、强度高的特点，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定。但它依然存在接枝反应困难，工艺繁杂，成本高等问题。因为材料的吸水膨胀倍率取决于亲水分子链段的接枝率，橡胶分子链上的亲水基团越多，吸水膨胀率也越高，所以难以工业化生产。目前，化学接枝法制得的吸水膨胀橡胶尚未有大规模生产的报道，而是仅处于实验室研究阶段。引发接枝引发剂接枝孙平等[191以过氧化苯甲酰为引发剂，以SBS为主干，进行了丙烯酸（AA）,SBS接枝共聚。然后用氢氧化钠与SBS-g-AA反应，得到了吸水率约500倍的接枝离子共聚物。Cameron等人【2。】，采用的瞇合物BF3作引发剂，用小分子环氧化物，例如1,2—环氧丙烷和1—氯—2，3—环氧丙烷作促进剂，引发四氢吠喃聚合接枝到聚丁二烯橡胶上。反应得到的吸水橡胶接枝率较高，而且几乎没有均聚物形成，产物中聚四氢吠喃的量可高达50%。Dreyfuss和Kennedj2"以丁基橡胶和乙一丙橡胶为原料，采用类似的方法，引发接枝得到聚四氢吠喃量较高的水膨胀橡胶。辐射引发接枝随着引发技术的发展，辐射引发接枝越来越受到人们的青睐。它的引发效率高，工艺相对简单，在一定程度上解决了问题。采用辐射接枝的方法改性橡胶制备水膨胀橡胶，能量传递更有效，能有效地避免均聚物产生，提高单体利用率，而且辐射接枝可以避免多余催化剂的污染。有人[22]发明了一种辐射接枝制备吸水膨胀橡胶的新方法。先采用溶液共混法，将吸水树脂粉末与部分溶液或橡胶混合后干燥，用Co60丫射线照射，得到粉末表面改性树脂，然后再将其与胶料先后在密炼机和开炼机上混炼，经硫化制得吸水膨胀橡胶。 E1—Nesf3〕研究了用丫射线辐射诱导丙烯酰胺接枝硫化三元乙丙橡胶/聚乙烯共混物制备吸水膨胀橡胶的过程，探讨了辐射剂量、单体浓度、稀释剂成分对接枝的影响。宋伟强 [24〕等人采用辐射硫化技术制备了氯丁橡胶/聚丙烯酸钠吸水膨胀橡胶，考察辐射剂量和组成等对吸水膨胀橡胶力学和膨胀性能的影响，发现吸水膨胀率及平衡膨胀率随辐射剂量增加而逐渐下降，辐射剂量约40kGy时产物的力学性能最好。Soebianto等人[25〕通过预辐射方法，将亲水单体丙烯酸接枝到结晶的聚（4一甲基一1一戊烯）橡胶上，发现采用电子束辐射可以产生较多的自由基，辐射样品的接枝率比用共射线辐射时要高。而且接枝膜在湿态下，由于吸收了水接枝链间缺乏氢键，拉伸强度和断裂时的伸长率随接枝率的增大而降低。 Watanabe等人[26〕，采用辐射接枝技术将丙烯酸接枝到乙一丙橡胶上，得到亲水性的弹性体。Chapiro[27〕的研究表明当单体能很好地扩散在溶胀的聚合物中时，辐射接枝的效率高，可以得到较高的接枝率。好的溶剂可以促使吸水材料和橡胶很好的溶合，这样得到的产率高。Soebiantd28〕等人在辐射丙烯酸和乙一丙橡胶接枝时，发现加甲醇和1-丙醇到水中作溶剂，醇的加入阻碍了均聚物的形成，当 30%的水被甲醇代替时，接枝反应显著提高。接枝法制备水膨胀橡胶，亲水性链段接枝率愈高，橡胶分子中的亲水基团就越多，橡胶膨胀率也就越大。为了得到膨胀率较大的水膨胀橡胶，一般从提高接枝率着手。在接枝聚合中，温度、溶剂组成、原料性质、各组分的浓度、pH值、各种金属的存在都会对接枝率产生影响。在辐射接枝中，辐射剂量大小、辐射时间也是非常重要的影响因素。为了提高接枝率可采用两步接枝法，也可在准备好辐射的样品后，让它们在室温下放置一段时间，然后再进行辐射。222偶联接枝聚合物分子链末端反应基团同另一聚合物链中的反应基团反应得到偶联接枝型聚合物，用此方法可以在橡胶分子中引入亲水组分。早在1982年，BridgestoneTire［⑼公司就利用聚氯乙烯接枝到末端带羟基的二烯类橡胶上制成了吸水膨胀橡胶，然后再与异戊二烯橡胶共混加压成型，该产品具有良好的机械强度。电气化学工业株式会社将聚异氰酸酯和端羟基聚醚 EPDM共混后聚合生成交联物，然后再与聚氯乙烯共混制得吸水膨胀橡胶。Xie［30］利用化学反应，在CR上接枝PEG(反应式见图2-1)合成了CR-g-PEG亲水性弹性体，并研究了反应条件对接枝率的影响以及热性能和结晶性能。研究表明，在实验条件下最大接枝率可达26.51%。通过DSC和WXRD测试发现，CR-g-PEG中PEG的熔点较纯PEG有所降低；对CR-g-PEG600和CR-g-PEG2000体系，CR的熔点则随着PEG含量的增加而增加；同时CR-g-PEG中CR的晶粒大小则较纯CR的有所增大，但随PEG含量的增加而降低。<0a—C=CH—CMJ.NaOfCHACHAH丄Cl(CR) (PEGNa)［(CHA—C=CH—(CH,—C—CH—CHJ丄伏尸1.2y=0rh—;r=1»2...,)图2-1CR-g-PEG的反应式用偶联接枝法制备水膨胀弹性体，要求聚合物主链即橡胶上有活性基团。一般使用含卤素的橡胶，或在橡胶分子中导入卤素原子、氯磺酸基、氯甲基等活性基团。日本的Yamashita等⑶］人，分别采用氯丁橡胶和漠丁橡胶与聚乙二醇中甲基醴进行偶联接枝。反应主要是基于卤丁橡胶中的卤素原子和聚乙二醇单甲基醚钾盐的钾原子。得到的接枝物中可观察到微相分离结构。他们对得到的水膨胀橡胶进行了结构与性质关系的研究。Cameron等人［32］，采用顺1,4-聚丁烯和睛基橡胶为原料，在偶联接枝之前，将聚丁二烯橡胶和睛基橡胶经过环氧化作用，再盐酸化，得到含活性基团Cl,0H的橡胶。再与经过处理的聚四氢吠喃偶联得到效果较好的弹性体。最近又有报道［33］，以亲水性的聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等与弹性体

接枝可以合成出在保持橡胶性能的同时，又具有相当吸水性的材料。所用的弹性体主要是氯磺化聚乙烯，这种橡胶主链中具有氯磺酰基团，通过该基团可将聚乙二醇接枝上主链，生成水溶性接枝弹性体。氯磺化聚乙烯中的部分 -S02CI基与聚乙二醇中的端羟基发生缩合反应，生成聚亚乙基醚支链，一部分-S02CI基被碱水解，生成了磺酸盐基团，形成由磺酸盐离子相互凝聚而成的凝聚区，类似硫化胶的交联点。这种聚合物的吸水性能随着接枝率的提高而增大。也可采用偶联预聚法来制取吸水膨胀热塑性弹性体。谢洪泉等［刑通过聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG），遥爪双轻基聚苯乙烯（PS）三种预聚物以甲苯一异氧酸酯（TDI）为偶联剂合成氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。双羟基聚苯乙烯由〉-甲基萘锂作为双离子引发剂引发苯乙烯聚合，然后依次用环氧乙烷封端及乙酸终止反应。该多嵌端共聚物含有玻璃化微区，可用塑料的方法加工。设计思路为聚氧乙烯有吸水性，聚环氧丙烷是弹性体，而聚苯乙烯在常温下是玻璃态。三者共聚即能得到吸水的热塑性弹性体。其吸水能力随PEG含量或其分子量的增加而提高；而当PEG含量相同时，体系的吸水能力则随PS含量的减少或PPG的增大而提高，这可能是由于PPG亲水性较PS强的缘故。实验结果表明，用甲苯二异氧酸醋（TDI）偶联预聚物法可得到产率高，分子量可达16万的氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯多嵌段共聚物，在PS:PEG：PPG组分比例分别为2：2：6，2::3:5和2：4：4时，产物呈现热塑性弹性体的行为，吸水率达到 500%—700%。通过合成互穿聚合物网络也能制备吸水膨胀橡胶。Abbasi昭研究了聚甲基硅氧烷/聚（2-羟乙基异丁酸酯）互穿聚合物网络的合成。2-羟乙基异丁酸酯单体在溶胀硅橡胶中聚合并迅速交联，通过优化反应温度、单体和引发剂浓度、交联剂用量等影响因素，得到了具有互穿聚合物网络结构及吸水膨胀性能的复合橡胶。2.3本章小结吸水膨胀橡胶是由橡胶基体与高吸水性树脂及其它亲水性组分构成的多组分体系。它可由多种途径制得，其制备途径如图2-2所示。吸水膨胀橡胶化学接枝法”机械共混法物理共混法吸水膨胀橡胶化学接枝法”机械共混法物理共混法乳液共混法卜'引发剂引发接枝引发接枝法X*'辐射引发接枝偶联接枝法图2-2吸水膨胀橡胶的制备方法接枝法得到的吸水膨胀橡胶，由于亲水性基团通过化学键结合进入高分子主链，与物理共混法相比，具有微观相容性好强度高的特点，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定，但依然存在接枝反应困难，工艺繁琐，吸水膨胀倍率较低，橡胶主体弹性较差等问题。目前，化学接枝法制得的吸水膨胀橡胶尚未有大规模生产的报道。共混型吸水膨胀橡胶制备简单、价格低廉、起始吸水迅速。但由于强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中普遍存在分散性不好且相容性差，浸水后吸水树脂易从橡胶基质中脱析出来，经过反复使用后膨胀率会下降，而且它的拉伸强度会随膨胀率的增加而降低，改善吸水树脂与橡胶的相容性是很必要的。在实际应用中，考虑到影响吸水膨胀橡胶应用的重要因素，即成本与质量因素，通常采用物理共混法，同时采用特殊的工艺手段及加入某些物质，如加入粘接剂、增粘树脂或增容剂，以提高吸水树脂在橡胶中的分散程度及相容性，从而提高WSR的各项性能。第3章影响吸水膨胀橡胶性能的因素橡胶基材对体系性能的影响目前弹性体基材主要选择具有高弹性、高粘结性、高结晶性的橡胶为主，如氯丁橡胶（CR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及天然橡胶等；如果选择非结晶性橡胶与吸水树脂制成堵漏材料，则较易发生共混困难及冷流现象 ［36］。橡胶的选择一般有三个原则：首先橡胶是构成吸水膨胀橡胶的主体材料，它的弹性与强度决定吸水膨胀橡胶产品的物理机械性能，因此尽管天然橡胶与吸水组分的相互作用相对较差，但是由于它优异的物理机械性能，还是受到研究者们的青睐。通常的办法是添加相容剂来加强两相的界面结合；其次对于特种橡胶，可利用自身的某些特性应用到一些特定场合，如氯丁橡胶具有卓越的耐候性、耐热性、阻燃性以及与极性基材的粘接性［37］，乙丙橡胶有良好的耐热性和耐候性。对于以乙丙橡胶（EPDM）为基体、聚丙烯酰胺（PAM）为吸水树脂的吸水膨胀橡胶，研究发现，其具有较好的拉伸性能和耐老化性能 ［38］。第三，橡胶与吸水组分之间相容性的好坏会直接影响到吸水膨胀橡胶产品的各项性能。一般认为，带有极性官能团的橡胶更易与吸水树脂产生相互作用，具有较好的相容性。即极性越大的橡胶与吸水树脂的相容性越好，张书香等人［39］通过对多种亲水性乙烯基单体与丁腈橡胶共混后制得的吸水膨胀橡胶进行了透射电镜（TEM）研究发现，吸水树脂能较均匀地分散在丁腈橡胶基体中，同时，烯类单体的聚合反应活性越高，所制得的吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率越高。 CIKasei公司［40］将丁腈橡胶、聚氧化乙烯、氯化聚乙烯与预交联的异丁烯－马来酸酐共聚物共混后加压成型，考察了其吸水膨胀率，发现不加入丁腈橡胶时，相应吸水膨胀率大大降低。本法制得的吸水膨胀橡胶具有耐久性，使用方便性。Kurarav公司［41］用二烯类橡胶与用环氧物交联的吸水树脂（异丁烯与马来酸酐的共聚物）共混制得吸水膨胀橡胶，研究发现，用氯丁橡胶做基体比用丁基橡胶做基体制得的吸水膨胀橡胶的吸水膨胀力大。但丁基橡胶做基体制的吸水膨胀橡胶的强度相对较大，其耐压性较好。Waug等［42］将聚氯丁二烯与交联聚丙烯酸钠、沉淀法白炭黑及聚氧乙烯等共混制备了一种分散及膨胀性能良好的吸水膨胀橡胶。张书香等［38］研究了三元乙丙橡胶/聚丙烯酰胺共混型吸水膨胀橡胶的力学性能。Du等［43］通过丙烯酸钠原位聚合制备了具有良好力学及吸水膨胀性能的硫化乙烯－乙酸乙烯酯吸水膨胀橡胶。在氯化聚乙烯中加入丙烯酸钠，原位聚合制备吸水膨胀橡胶，硫化橡胶的组成对吸水性能有显著影响。在聚氯丁二烯、交联聚丙烯酸钠及聚氧乙烯共混吸水膨胀橡胶中加入聚氯乙烯可以同时提高橡胶的吸水和力学性能，但用量过大会影响其结晶行为。吸水膨胀橡胶膨胀率较低时止水性能差，膨胀率太大时橡胶强度极低，易崩裂，难以达到理想的密封效果。日本三洋化成公司[44]在吸水膨胀橡胶中加入酮亚胺化聚酰胺树脂及缩水甘油醚，胶料吸水后由于酮亚胺化聚酰胺树脂和缩水甘油醚发生交联，形成遇水固化的骨架，可以长期保持其尺寸的稳定，而且膨胀率较高。另外，用塑料或热塑性弹性体代替或与橡胶并用，可改善橡胶的强度与加工性能。而且用热塑性弹性体做基体制得的吸水膨胀橡胶具有优良的性能。BridgestoneTire公司[45]用聚氯乙烯接枝到末端带羟基的二烯类橡胶上制成吸水膨胀橡胶，然后与异戊二烯橡胶共混加压成型，该产品具有良好的机械强度。KennethMasonPublication公司[46]已将WSR商业化，他们采用聚氯乙烯与吸水膨胀剂共混制得可用于建筑中的吸水膨胀止水条。电气化学工业株式会社[47]将聚异氰酸酯和端羟基聚醴与乙丙橡胶（EPDM）共混后聚合生成交联物，然后再与聚氯乙烯共混制得吸水膨胀橡胶。木村久男等[48]将热塑性弹性体（氯化聚乙烯，氯乙烯系热塑性弹性体，聚苯乙烯、聚丁烯系热塑性弹性体）混炼后加入水膨润性物质（聚乙烯醇，聚氨基甲酸乙酯）和粘合剂，再混炼后挤出成片材考察其吸水膨胀性，吸水后机械强度变化以及耐药品和耐压性。CIKasei公司跑选用氯化聚乙烯（氯含量为30%—40%）及聚异丁烯与吸水树脂，如聚异丁烯接枝马来酸酐共混制得的吸水膨胀橡胶，具有优良低温可膨胀性和可操作性。三菱化成株式会社[50]用氯化聚乙烯（氯含量为31%）与吸水剂（淀粉接枝丙烯酸盐）共混加工成型制得具有良好加工性能、低温韧性、低初始模量的吸水膨胀橡胶。日本一株式会社用热塑性弹性体与交联型吸水聚合物、粘合剂和水共混后，除水加工成型可得吸水膨胀橡胶。另外，旭化成工业株式会社[51]用橡胶或热塑性弹性体与高吸水性树脂及缓蚀剂共混制得耐腐蚀的吸水膨胀橡胶。吸水组分对体系性能的影响适宜的吸水组分是制备吸水膨胀橡胶的关键。一般吸水组分（又称膨胀剂）可分为有机和无机两大类。有机类即吸水树脂，它有几个系列组成： （1）淀粉系高吸水树脂，是由淀粉接枝亲水链段而成，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等；（2）纤维素系高吸水树脂，由纤维素接枝亲水链段而成（同淀粉系）；（3）合成聚合物系，主要指亲水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。一般选用的吸水倍率为500以下。无机类主要是高钠基膨润土及其改性产品，它们具有较好的保水性能，即在外界挤压状态下，仍能保持大部分所吸的水分；在干燥情况下，能缓慢释放所吸的水分。吸水树脂种类繁多，吸水机理不尽相同，总的来说包括3类：（1）强电解质型；（2）非离子型；（3）离子和非离子性单体的共聚物。离子型吸水树脂如交联型聚丙烯酸钠，含吸水官能团按酸钠（-COONa）或磺酸钠（-SOsNa）等，通过吸水吋树脂内外离子强度差别吸收水分子，所以吸水量大，但是吸水速度慢，而且易受周围离子强度的影响；非离子型的吸水树脂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、亲水性聚氨酯等，其亲水基团为羟基、酰胺基、氧化乙烯基，吸水速度快，极易达到饱和，但吸水量不高；此外还有离子性和非离子性单体的共聚物，如不同中和度的聚丙烯酸钠和部分水解的聚丙烯酰胺等。它们吸水能力很强，即使在外界挤压状态下仍能保持大部分所吸水分，仅在干燥情况下缓慢释放所吸水分。北京化工大学的张书香等人 [14，15]考察了3种吸水树脂，聚丙烯酸钠（PAANa）、部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）、聚醴型聚氨酯（PEU）分别与丁苯橡胶共混制得的吸水膨胀橡胶在不同介质中的溶胀行为，并用透射电镜（TEM）对其结构形态进行表征。研究表明，WSR的吸水性与所选用的吸水树脂类型有关。其原因是不同的吸水树脂有不同的吸水机理，聚丙烯酸钠通过树脂内外渗透压差及离子的亲水性来吸水，随着浸水时间的延长，压差和吸水性降低;聚醚型聚氨酯通过单元链段上的氮（N），氧（O）原子与水形成氢键而吸水，吸水速度快，部分水解的聚丙烯酰氨两者兼而有之。因此，二者的吸水速率从大到小依次为PEU>PHPAM>PAANa，而静水最大膨胀率贝U是PHPAM>PEU>PAANa。此外，通过对用水溶性烯类单体与丁腈吸水膨胀橡胶的亚微观形态、吸水膨胀特性的研究，发现水溶性单体与丁腈橡胶共混可制得亲水组分在橡胶相中均匀分散的吸水膨胀橡胶，烯类单体的聚合活性越高，吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率越高[39]。对三元乙丙橡胶与聚丙烯酰胺混制得的吸水膨胀橡胶力学性能的研究发现，聚丙烯酰胺用量对干态吸水膨胀橡胶拉伸性能有明显影响，当聚丙烯酰胺含量一定时，随吸水膨胀率的提高，拉伸性能出现一个最佳值后下降，压缩永久变形贝随吸水膨胀率的提高而减小，此现象可归因于聚丙烯酰胺吸水后物理性质发[38]生变化所致。日本触媒化学公司先采非离子型单体（丙烯酰胺）与阴离子型单体（丙烯酸钠）制得吸水树脂，然后与橡胶或热塑性弹性体共混，考察了共混物的吸盐水率，发现当吸水树脂中不含非离子型单体时，吸水率下降很大I52】。CIKasei公司也做过相同的研究，他们采用丙烯酰胺、丙烯酸类及磺酸酯类共聚制成吸水性树脂与氯丁橡胶共混，考察其吸水膨胀率及保水率。研究发现，当吸水树脂中不含丙烯酰胺和磺酸酯类时，所制得吸水膨胀橡胶相应吸水性能下降很大。如果选择并调整所用吸水材料的类型及用量，可制得受环境影响小的吸水膨胀橡胶。日本触媒化学公司使用阴离子单体—非离子单体共聚物，如甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，及碱土金属盐组成的吸水剂与氯丁橡胶共混制得吸水膨胀橡胶，其吸水膨胀倍率为3.21，该物质在水中与其它水溶液中溶胀行为相似[52】。由此可见，吸水膨胀橡胶的吸水机理与吸水树脂相似，很大程度上取决于所选用的不同类型的吸水树脂。在实际应用中，材料面临各种各样的环境，溶液中含有大量金属离子;所以在实际开发中，应该综合运用各类型的吸水树脂，使其受环境的影响最小。此外，无机吸水组分如沉降白炭黑、炭黑及蒙脱土（又称膨润土）等在WSR中也得到了广泛的应用，它们不仅可以提高吸水率，还具有很好的保水性能和补强性能。Sun等［53］研究了白炭黑填充发泡三元乙丙吸水橡胶的性能，发现白炭黑加快了吸水速率，降低了吸水平衡时间。对于含沉降白炭黑（PSA）的氯丁吸水膨胀橡胶（CHR）体系，由于PSA能在硫化时与CHR形成醚键相连，可以实现对体系的补强；但由于体系交联密度的增大，使得吸水膨胀率（包括吸水率和体积膨胀率）有所下降；同时随着PSA用量的增加，质量损失率也有所增加。同样，对于利用炭黑补强吸水膨胀天然橡胶体系，当炭黑用量为l0ppm时体系的吸水率是增加的，但随着炭黑用量的增大，也使得体系吸水率下降。蒙脱土也是一类很好的无机吸水材料。它可在水中膨胀至原体积的10-20倍，同时在高压下它所吸附的水分也不易被挤压出来，而是形成粘稠的凝胶体，具有很好的保水性能，将之应用于淀粉接枝聚甲基丙烯酸钠为吸水组分的吸水膨胀天然橡胶（NWSR）［54］中发现，添加5-l0ppm蒙脱土的体系除了表现出较好的补强效果外，还具有优异的保水性能，材料在经过72h的真空干燥之后，其质量依然大于吸水前的质量，具有很好的反复使用价值；但随着蒙脱土用量的进一步增加，由于体系中有机无机界而结合性差，使得“蒙脱土”从体系中析出，导致质量损失的增大。氯化钠等亦可作为吸水组分使用。Erdal等研究了氯化钠粒子填充的不同交联密度的聚丁二烯在不同水介质中的膨胀行为，发现氯化钠/聚丁二烯体系尽管溶胀行为差别巨大，但力学性能却改变不大。吸水树脂的加入方式影响其与橡胶界面的结合状态，故对所制得的吸水膨胀橡胶性能有很大影响。任文坛等［55，56］比较了原位生成丙烯酸钠、直接添加丙烯酸钠和直接添加聚丙烯酸钠3种加入方式对混炼胶硫化性能和吸水膨胀性能的影响，结果表明原位合成丙烯酸钠改性三元乙丙橡胶的性能优于直接添加丙烯酸钠或聚丙烯酸钠的三元乙丙橡胶，它不但具有良好的力学性能，而且还具有良好的吸水膨胀性能;随着丙烯酸钠用量的增加，产物硫化速率、硫化程度和吸水膨胀性能均有提高；在丙烯酸钠为30质量份时橡胶力学性能出现最大值。吸水树脂粒径对吸水膨胀橡胶吸水膨胀性能有影响，必须控制在合适的范围内［56】。一般认为，吸水树脂的平均粒径宜控制在100ym以下，这样可以使之与橡胶在微区不发生相分离。冯东东等［57］制备了负离子型聚丙烯酰胺/氯化聚乙烯吸水膨胀橡胶，考察了吸水树脂的粒径、用量及状态对吸水膨胀橡胶力学性能的影响。研究发现聚丙烯酰胺与氯化聚乙烯相容性很差，共混物力学性能随聚丙烯酰胺用量增加而降低，随其粒径增大而降低。另外，吸水树脂中交联剂用量、吸水树脂的用量以及硫化体系的种类等都与WSR吸水膨胀性能及力学性能有密切的关系。吸水组分的膨胀能力是由其交联度决定的，因此对不同交联度的吸水组分对橡胶吸水膨胀性能与力学性能具有很大的影响。而吸水树脂中交联剂用量的增加，导致交联网络紧密，橡胶分子链运动或伸展困难，吸水树脂吸水后产生的膨胀力难以克服致密网络束缚，从而限制了吸水树脂在橡胶基体中的吸水膨胀，使得膨胀率下降；但在质量损失率上，当在交联剂用量较小时，材料损失率较大，这是由于吸水组分网络束缚小，易造成析出现象，这不利于长期反复使用；而随着交联剂用量的增多，吸水组分从橡胶基体中的析出量也逐渐减少。在吸水树脂的用量上，由于吸水树脂吸水后，大分子网络中充满了水分子，网络伸展，体积变大，带动橡胶分子网络的拉伸扩展，使得WSR体积增大；另一方面，吸水树脂吸水后，凝胶强度低，这就降低WSR整体物理机械性能，因此有效地控制吸水树脂中交联程度及吸水树脂的用量，才能获得综合性能优异的吸水膨胀橡胶。至于硫化体系对材料吸水膨胀性能及力学性能的影响，研究表明，秋兰姆类超速促进剂能有效提高材料的物理机械性能，同时较为疏松的橡胶分子网络将有利于橡胶分子网络的伸展，达到较佳的膨胀率。增容剂对体系性能的影响共混型吸水膨胀橡胶一般是由橡胶作为连续相，以高吸水树脂作为分散相。它的优点是制备工艺简单、价格低廉、起始吸水迅速。但是，由于强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中普遍存在分散性不好、相容性差的缺点，这使得吸水膨胀橡胶在实际应用中面临三个问题：一是吸水后，吸水树脂易从橡胶基质中脱落，从而影响其反复使用，使用寿命缩短；二是橡胶基体与吸水组分间较差的相容性导致材料的物理性能和机械强度下降，不利于实际工程中的应用；三是吸水速率不稳定，橡胶基体成为吸水树脂吸水的屏障。提高改进吸水树脂在基体中的分散性及相容程度，减少吸水树脂的脱落损失，一直是制备吸水膨胀橡胶所要解决的关键问题。近年来，研究者们针对如何提高吸水膨胀橡胶的吸水率、吸水速率、提高吸水树脂与胶料基体间的相容性做了大量的研究工作，并取得了一定的进展。除了采用极性橡胶如丁腈橡胶外，还可使用粘接剂或增粘树脂，加入增粘树脂，既可提高其吸水稳定性，又可提高止水条的自粘性，便于施工搭接。另外，采用增容手段是改善橡胶或塑料基体与吸水树脂相容性的有效方法，包括在某一组分上引入特殊基团增加其与另一组分的亲合力及使用增容剂。主要方法有加入与橡胶具有较好相容性且具有一定吸水性能的第三组分，如水溶性聚氨酯，使其在保证吸水性的同时增加与橡胶基体的相容性；或采用含有亲水亲油性链段的增容剂，提高亲水性物质与橡胶基体的相容性。此外，也有以聚乙二醇PEG）为增容剂，实现对以交联型聚丙烯酸钠共混为吸水组分、白炭黑增强的共混型氯丁橡胶（CR）体系的增容，体系的吸水性能和力学性能都有明显改善。成都科技大学的郑邦乾等人［58］用PVC与高吸水性树脂，如部分水解聚（丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯），部分水解聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸钠，部分水解聚（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯）分别共混制得吸水膨胀橡胶发现部分水解聚（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯）增加甲基丙烯酸甲酯链段后可增加与PVC的相容性又不降低其吸水性。江苏化工研究所的郁维铭等人［59］用氯丁橡胶与以功能性丙烯酸酯为基的专用膨胀树脂共混制得相容性较好的吸水膨胀橡胶。昭和电气株式会社［60］采用氯化聚烯烃橡胶和与之相容性好的吸水树脂，如羧酸改性聚乙烯醇，与水共混后加压制得吸水膨胀性片材具有耐候性、抗臭氧化、耐热性，适用于嵌缝防水、土壤改性。王彩旗等人［61］用聚氧乙烯-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物作天然橡胶/交联聚丙烯酸钠体系的增容剂，发现增容剂显著提高了橡胶的吸水膨胀能力和力学性能，扫描电镜观察表明吸水膨胀橡胶相畴尺寸减小，相容性提高。两亲型增容剂的研究对于开发结构稳定、内部相容性好的吸水膨胀橡胶很关键。因而利用两亲性试剂来增强水油两相间的相互作用成为了最新研究的热点。Xie等［62］使聚乙二醇钠盐与氯丁橡胶中的氯原子发生反应制得两亲型聚合物，用元素分析确定了聚乙二醇含量、最大接枝率、数均相对分子质量和一个氯丁橡胶主链上的平均接枝数等参数。吉林大学的陈欣芳等人［42］采用双亲性接枝物CR-g-PEG（氯丁橡胶接枝聚乙二醇）增容氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混体系，制得吸水树脂分散均匀的吸水膨胀橡胶。湖北大学的张玉红等人门3］将氯化聚乙烯（CPE、氯含量为35%）与吸水树脂P（AA-AM）共混制得吸水膨胀弹性体，经DMTA，DSC,TEM分析发现，CPE与吸水树脂简单共混相容性差，添入合成的接枝物CPE-g-PEG,在一定程度上改善了其相容性。周爱军等⑹］也自制了含聚氧化乙烯（PE0300）嵌段的亲水亲油型多嵌段共聚物作为天然橡胶 /聚丙烯酸钠吸水膨胀橡胶的增容剂，研究了天然橡胶和聚丙烯酸钠共混体系的吸水性能及力学性能，发现含增容剂的体系吸水性能和力学性能都得到了明显的改善。张志豪等还考察了双亲性接枝物PVA-g-PBA（聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯）的合成及其在氯醇型吸水膨胀橡胶中的增容作用，研究结果表明上述两种双亲性接枝物都有增容作用。张志豪等［65］以聚乙烯醇嵌段聚丙烯酸丁酯（PVA-g-PBA）两亲性接枝共聚物为增容剂，聚乙二醇（PEG）为吸水促进剂，利用多组分机械共混法，制备了以氯醇橡胶为连续相、轻度交联聚丙烯酸钠为分散相的WSR,并研究了自制的两亲性嵌段共聚物PVA-g-PBA以及CPA两个组分的添加量对橡胶吸水性能的影响，用SEM表征了吸水膨胀橡胶的局部微观结构。研究结果表明，加入 5份PVA-g-PBA时，该材料的吸水速率、极限吸水率、重量损失率、一次吸水率等性能达到最佳，说明PVA-g-PBA能增强橡胶界面和吸水树脂界面间的相互作用，使得体系的吸水率增加，但是过高的添加量容易使该相容剂自身成相，阻碍吸水。此外，由于PVA-g-PBA的加入，阻止了交联聚丙烯酸盐从橡胶的交联网络中脱落并且析出，使得体系重量损失率有所减少；力学性能方面，当体系吸水平衡后，增容剂对WSR力学性能的影响与吸水前相比，拉伸强度、断裂能均大幅度下降，断裂伸长率增加几倍，从吸水平衡后各试样的数据分析看出，加入增容剂的试样与不加增容剂相比，拉伸强度升高，断裂伸长率增加，断裂能增加，增容作用比吸水前明显。此外，他们还用宽角X射线衍射（WXRD）表征了作为吸水促进剂的聚乙二醇（PEG）在体系中的分散性，分析了沉淀白炭黑PSA和PEG对体系吸水性能的影响。研究表明体系添加PEG后WAXD图谱上并未发现PEG的衍射锋，这说明PEG加入后形成了—个均相体系，没有PEG的结晶相出现。可见PEG在体系中能很好的分散；同吋，PEG的加入，在橡胶基体与吸水组分之间起到桥梁作用，增加了吸水通道，吸水速率也随之提高。作者指出当体系配方：CHR为100ppm，CPA为70-100ppm，PVA-g-PBA为5-l0ppm，PEG为40-50ppm，PSA为40-60ppm时，体系第—次最大吸水体积膨胀率可达11.95倍，第—次最大吸水体积膨胀率可达9.31倍。基于同—种思路，他们还自制了另—种两亲性共聚物：聚环氧乙烷嵌段聚丙烯酸丁酯（PEO-g-PBA）,并将其混入天然橡胶（NR）中，得到NR、微米级交联聚丙烯酸钠（CSP）,PEO-g-PBA二者较为匹配的体系。研究发现，PEO-g-PBA对吸水膨胀橡胶吸水膨胀性能的贡献与其本身的吸水能力关系不大，少量引入不仅改善了CSP树脂与NR橡胶基体的相容性，同吋也改善了吸水促进剂PEG与NR的相容性，有利于形成更便利的吸水通道，促进吸水膨胀。而当PEO-g-PBA含量增加时，过多的PEO-g-PBA附着在CSP树脂表面，形成PEO-g-PBA微相，对CSP树脂的吸水膨胀反而不利。而在力学性能方面，当CSP用量为40ppm、PEO-g-PBA用量为l0ppm时，WSR的力学性能最好。这可能是由于在体系中的两亲性嵌段共聚物在—定程度上改善了 CSP树脂与NR橡胶的相容性，使CSP、PEO-g-PBA、NR三者较为匹配，体系中的相容性最好。在共混工艺上，可采用混炼时加入少量水，先使吸水树脂轻度膨胀，或将吸水树脂与水溶性聚氨酯并用，—起与橡胶混炼，但经实验发现，这两种方法对于促进吸水树脂分散的效果不明显。陈福林等人[13]用糊状聚丙烯酸钠混入到松香丁苯橡胶中制得分散均匀、性能稳定的吸水膨胀橡胶。启外，还可采用乳液共混法，CIkasei公司[49]使用异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物组成吸水剂，将合成树脂或橡胶分散到上述吸水剂乳液中共混后除水成型制得吸水膨胀橡胶。武田遒[65]将吸水剂加到丁基橡胶溶液中搅拌均匀后，除去溶剂制得吸水膨胀橡胶。中国科学院广州化学研究所的林莲贞等人[66]采用乳液共混法，用天然胶乳与部分水解聚丙烯酰胺共混制得吸水量大、吸水快且外观尺寸稳定、机械强度高的吸水膨胀橡胶。昭和电缆公司[67]将制吸水剂的单体及引发剂加到丁苯胶乳中，共混并引发聚合，得到强度很好的弹性体，并考察了其吸水膨胀率及吸水后体积损失。除采用上述方法外还可采用吸水树脂预交联，使吸水树脂形成网状结构，可减少脱落损失。另外，还有人采用甲基丙烯酸缩水甘油脂为增容剂，增加天然橡胶基体与聚甲基丙烯酸钠吸水树脂之间的界面作用，并用PEO来提高吸水速率。SEM和吸水率的研究肯定了增容剂在相容性方面的贡献[30]。本章小结亲水性组分的类型、用量和基体橡胶的弹性和强度都决定了WSR勺性能，同时两者的相容性也关系到吸水物质在弹性基体中的分散程度与亲和程度，进而影响WSR勺膨胀性能、机械性能及耐用性，因此有必要对亲水组分和弹性基体按照使用要求进行选择。WSR中的两个主体材料一橡胶和亲水性物质结构和性质上的差异，使得亲水性物质在橡胶基体中普遍存在分散性差的问题。亲水性物质容易从橡胶网格中脱落，从而影响WSR勺吸水膨胀性能和物理性能，削弱其长期保水性和重复使用性。为了改善亲水性物质在橡胶基体中的分散性，提高两者相容性，减少亲水性物质的脱落损失，提高亲水性物质吸水性能和物理性能，人们在原材料的选择、共混工艺改进以及使用助剂等方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成果。第4章吸水膨胀橡胶的应用吸水膨胀橡胶与非极性材料（沥青、塑料、橡胶）和极性材料表面（水泥砂浆、钢筋水泥）均有浸润密封性能，可反复快速吸收水而膨胀，且在一定压力下有稳定的保水性能，是目前最理想的防水止漏密封材料，可用于多种行业。国外近十年来，WSF在土木建筑方面的应用日益受到人们的关注。己在隧道、造船、大坝、地铁等变形缝、嵌缝、沉降缝、施工缝、各种管道接头等方面得到广泛应用。其优异的防水效果是一般材料无法比拟的，被誉为“超级密封材料”日本、法国均有企业生产各种不同类型的WSR以满足工程建设的需要。目前，国家正实行住房制度改革，并把建筑业作为国家经济增长点。国家继续实行扩大内需、加快基础设施的建设，大量的水利、交通、防洪、城镇设施工程和民用建筑工程需要兴建。这将需要大量的吸水膨胀材料，其应用领域和市场情况如下：（1） 近几年来，国内的地铁、大型引水或排水工程、隧道、水库大坝等工程和一些大型建筑（大商场、宾馆、地下城建设施等）正在试用 WSR。（2） 在解决建筑渗漏水的过程中，具有流动性和室温固化性能的遇水膨胀橡胶将取代产量很大的塑溶胶和聚硫橡胶等有机嵌缝防水密封材料。（3）取代水泥沙浆等，当WS彻底推广后，可取代水泥沙桨、密封膏等传统嵌缝防水密封材料。（4）矿井堵漏和防洪器材（如堵灌涌、堵大坝裂缝、决口）等方面每年需用大量专用型吸水膨胀橡塑材料。（5）油田采油、化工管道等方面每年需用耐温、耐压吸水膨胀橡胶。（6）从国外WSR勺使用情况可知，WS在国内的汽车、造船、海上工程设施、集装箱、湿敏材料等方面将来的市场也很大。虽然国内水利、交通、建筑、采油、采煤、防洪等许多领域都急需遇水膨胀密封材料，但不同应用领域对遇水膨胀密封材料的性能要求差异很大，其大致有以下几种类型：（1）通用型吸水膨胀橡胶主要用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、城镇供水设施、民用建筑等领域，还可用于汽车集装箱，精密仪器，食品的防水、防潮包装等。（2）耐温、耐压吸水膨胀橡胶主要用于大于50C、大于10MPa的环境，如用于油田采油。（3）矿井堵漏、防洪堵灌涌用吸水膨胀橡塑材料。传统的矿井堵漏和堵灌涌技术是用大豆、菜子等作堵漏材料，大豆作堵漏材料不但吸水膨胀慢，而且大豆霉烂后，会形成豆腐渣工程。因此急需开发研制一种价廉、快膨胀、自粘性好的矿井堵漏、防洪堵灌涌专用吸水膨胀橡塑材料。（4）可室温固化的流动性遇水膨胀密封材料主要用于民用建筑中不规则缝的防水密封。以下将介绍吸水膨胀橡胶在各工程方面的具体应用。土木建筑工程方面的应用吸水膨胀橡胶在土木建筑工程方面上可作防水密封材料。通常，吸水膨胀橡胶通过吸收周围环境的水可以膨胀至自身体积的1.5倍以上，这个特性使得它们在建筑缝的密封和堵漏上有良好的应用。经过合理的设计和加工后，以它为主要功能部分的复合结构材料可以阻止管道连接处以及诸如地铁和海底隧道等大型城市建筑的大块连结点的水的泄漏。吸水膨胀橡胶最早是由日本旭电化工株式会社，作为建筑密封材料于1976年开发并试产，其后陆续有住友化工、三洋化成、朝日株式会社等30家公司开发生产聚氨酯遇水膨胀橡胶产品。经过近三十年的发展，以高性能吸水树脂为主的不同吸水材料相继被应用到吸水膨胀橡胶中。吸水膨胀橡胶是吸水可膨胀，挤压情况下可保水，并且具有橡胶材料特有的弹性和强度的功能性材料。该产品既能适应结构变形，起到弹性密封止水作用，又具有弹性止水、以水止水的双重止水特性。其优异的防水效果是一般材料无法比拟的，被誊为“超级密封材料”[65]。吸水膨胀橡胶己被应用于基础工程变形缝、施工缝防水、水下仪器及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封及水坝嵌缝等多方面。另外，吸水膨胀橡胶还可作漏水抢险材料（膨胀橡胶与紧固件或辅助材料配合，可以迅速止漏，如管道破裂时的快速修复海上石油泄漏的拦截和吸附）；危险品、易燃品液体专用交通运输设备的防漏保护（如油罐车）；还可作为功能材料开发应用在一些特殊方面，如漏水报警器等。吸水橡胶最常用的是：硫化型吸水膨胀橡胶（亦称制品型吸水膨胀橡胶）和非硫化型吸水膨胀橡胶（亦称腻子型吸水膨胀橡胶）。硫化型吸水橡胶，经硫化处理，制品弹性大，力学性能好，应用于较大的结构缝、盾构隧道预制构件的接缝、管道接头预制密封件等；腻子型吸水膨胀橡胶由橡胶和亲水性物质共混挤出制得，此类腻子较软，易对接，可应用于变形较大的结构缝、各类施工缝、建筑物接缝等[29]。苏州大学化学化工学院研制成功一种新型吸水膨胀防水材料，该材料膨胀倍率很高，延伸性好，可用于建筑物变形缝、施工缝各类预制件接缝的防水[68]。国外在这方面的报道较多。最典型的是用高吸水性树脂制得的水膨胀材料己成功地用于英法海底隧道。在封闭式施工中，可以通过采用吸水膨胀橡胶，借助橡胶的膨胀力而降低地基的透水性，使施工条件得以大幅度改进。我国应用部门己开始采用WSR代替传统的密封材料。如地铁建设中的水泥预制圈，开始是从国外引进的，市场销售的进口止水条价格达到11万元/吨以上。我国几家企业己开发出该类吸水膨胀橡胶并投入工程应用，如上海彭浦橡胶制品总厂开发的 SPJ吸水膨胀橡胶己经在上海地铁1、2号线及上海合流污水治理工程等项目中使用。上海长宁橡胶制品厂开发了EF-1丁基腻子型膨胀橡胶己应用于广州地铁一号线以及JSP吸水膨胀防水密封橡胶。其他国内企业也在注重这一潜力巨大的市场，投资开发此类功能性新材料。随着我国大规模建设地铁、隧道、水坝、游泳及海上采油等防水环境工程和对各种建筑工地防水、止水要求的提高，市场对该产品的需求量会迅速增长。目前我国在制备低成本、高性能、多品种WSR膨胀橡胶等方面仍是空白，在普及和应用方面巨大的市场待开拓，可以预测WSR膨胀橡胶市场前景十分广阔。医学方面的应用吸水膨胀橡胶在医学方面上可作水敏传感器、医用生物材料[30]。吸水膨胀性橡胶对温度、pH值、盐的浓度有较高的敏感性，可以按pH值或盐的浓度的不同而发生反应，造成收缩或膨胀，使化学能直接转换成机械能，堪称机械化学系统或机械化学调节器，因此在水敏传感器上，医用和生理等方面有广泛的应用前景。鉴于橡胶柔软而坚韧，且弹性和吸振性能好，兼之人体质量的四分之三是水，所以吸水性橡胶将会登上人工肌肉的舞台。此外，还可以在橡胶中加入发泡剂，制成吸水海绵橡胶，应用于卫生领域，它吸水速度快，吸水量大，可以反复使用。土壤改良方面的应用吸水膨胀橡胶在土壤改良方面可作土壤改良剂与保水剂[70]。在土壤中加入吸水膨胀橡胶，可使土壤松软，改善土壤的呼吸，尤其在干燥季节和干旱地区，吸水膨胀橡胶可作为土壤改良剂与保水剂，减少浇水，避免肥料的流失。吸水膨胀橡胶也可用于沙漠的绿化之中。调剖技术方面的应用由于油层的非均质，注入油层的水，通常有80%－90%为厚度不大的高渗透层所吸收，致使注入剖面很不均匀。为了发挥中低渗透层的作用，提高注入水的波及系数，就必须向注水井中注入调剖剂，按调剖剂的作用原理、使用条件和注入方式的不同，可将其分为三类，有固体颗粒调剖剂、单液法调剖、双液法调剖，其中重要的一类就是固体颗粒调剖剂，而吸水膨胀橡胶即属于此类。在水驱油过程中，地层受注入水冲刷所产生的孔道属于次生孔道。在这些孔道中，孔径超过30卩m的孔道称为大孔道。在油田开发的中后期，地层会产生这些大孔道，使注入水主要沿其窜流，降低了注入水的利用率。利用固体颗粒便可封堵这些大孔道且具有原料来源丰富易得、价廉、耐温、耐盐、抗剪切、强度大、稳定性好和易施工等特点。在固体颗粒调剖剂注入地层的过程中，由于其流动遵循最小流动阻力原则，所以调剖剂绝大部分进入阻力小的地层，即特高渗透层或高渗透层，并在其中沉降，从而大幅度降低所波及范围内岩石的绝对渗透率，使其吸水能力下降，达到封堵高渗透强吸水层的目的，迫使后来注入的水进入原来未波及的中、低渗透层，使吸水剖面向合理方向变化，可提高注入水波及体积系数，改善油井出油剖面，控制油井含水率上升。调剖常用的固体颗粒又有两类：非膨体型（常用的有石英粉、粉煤灰、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、硅酸镁、硅酸钙、水泥、膨润土等）和水膨体型。这些颗粒封堵的作用机理都是物理堵塞作用，注入的颗粒进入岩石的孔隙中，堵住水流通道。其中水膨体型这是一种适当交联、遇水膨胀但不溶解的聚合物颗粒。使用时将它分散在油、醇或饱和盐水中携带至地层孔隙中，几乎所有适当交联的水溶性聚合物都可制成水膨体型颗粒，如聚丙烯酰胺水膨体、聚乙烯醇水膨体、聚氨酯水膨体、丙烯酰胺-淀粉水膨体、丙烯酸-淀粉水膨体等。如聚丙烯酰胺水膨体遇水后体积逐渐增大，最终可达原来体积的17-50倍，并有良好的稳定和保水性，吸水后相对密度接近于1，容易被水携带进入地层，注入地层通过体积膨胀，能有效的封堵地层裂缝和大孔道。吸水膨胀橡胶颗粒作调剖剂只能溶胀不能溶解。把这种微粒发散于油中，注入需封堵地层，遇水溶胀而起到封堵作用。由于具有“弹性止水和以水止水”的双重防水功能和相当高的膨胀倍率，吸水膨胀橡胶成为了一种非常好的调剖剂。当然，应用这种体膨胀型调剖剂，主要应在体膨速度和悬浮性上做更多研究，制成系列粒径，并在防止其对低渗透层的污染方面开展研究工作。本章小结WSF作为一种新型功能性高分子材料，它所具有的特殊功能一弹性密封及遇水膨胀双重止水性使其成为划时代的密封防水材料，在各类工程上的用量也逐渐增加。其应用领域涉及土建工程、土壤改良、医用生理等。国外在土建工程方面的报导较多，最典型的例子是高吸水性树脂制得的水膨胀材料成功用于英法海底隧道。国内遇水膨胀橡胶的发展也很快，其被广泛用于大堤、水库的快速抢险堵漏中，1996-1997年曾用遇水膨胀橡胶对黄河五孔闸闸门漏洞、河南昭平台水库发电厂的蜗壳混凝土接缝漏洞及驻马店薄山水库进行了现场快速堵漏，效果理想。水膨胀橡胶在干燥季节和干旱地区可作土壤改良剂与保水剂，还可用于沙漠的绿化。另外，它还可作为石油开采过程中较为良好的调剖剂。吸水膨胀橡