有色冶金原理第三章氧化物的还原

第三章氧化物的还原3.1概述3.2燃烧反应3.3氧化物用CO、H2气体还原剂还原3.4氧化物用固体还原剂C还原3.5复杂化合物和溶液中氧化物的还原3.6金属热还原3.7氧化物还原实例3.8多相反应动力学13.1概述

一、研究还原过程的意义金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例:高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金……/钛冶金……2二、还原过程分类气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于△Gθ一T图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ一T图上方曲线所表示的金属氧化物(氯化物、氟化物)以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程3三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XA(反应3-1)

MeA——待还原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——还原产品(金属、合金等)；X——还原剂(C、CO、H2、Me')；XA——还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反应(3-1)的吉布斯自由能变化为：△rG(9-1)

=△rGθ(9-1)+RTlnJ

=△rGθ(9-1)+RTln（aXA·aMe/aX·aMeA）41、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下—当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为Pθ。反应3-1进行的热力学条件为：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。→在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：

PA(MeA)>PA(XA)62、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件1）降低生成物活度aXA、aMe当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体)中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。→加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。→当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。NbO(s)

+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。→用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2)降低反应物(MeA、X)的活度对还原反应不利当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂X为气体，其分压小于Pθ时，不利于还原反应。8四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物——→在氧势图上△fG*(XO)一线应位于

△fG*(MO)一线之下；→XO的分解压应小于MeO的分解压。还原产物XA易与产出的金属分离；还原剂不污染产品—→不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。→碳是MeO的良好还原剂。92、碳还原剂的主要特点碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在△fG*(MeO)与T一△fG*(MO)线交点温度以上可被碳还原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。10反应生成物为气体，容易与产品Me分离。价廉易得。碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。在较大PH2/PH2O下，可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。在适当的PH2/PH2O下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。113.2燃烧反应火法冶金常用的燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为C气体燃料煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2液体燃料重油等，其可燃成分主要为CO和H212火法冶金常用的还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为C；气体还原剂CO和H2等液体还原剂Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂13一、碳一氧系燃烧反应的热力学1、碳一氧系燃烧反应（1）碳的气化反应(布多尔反应)

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ·mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-1

14（2）煤气燃烧反应2CO(g)+

O2(g)=CO2(g)(反应3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J·mol-1

15（3）碳的完全燃烧反应C(s)+

O2(g)=CO2(g)(反应3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J·mol-1

16（3）碳的不完全燃烧反应2C(s)+

O2(g)=2CO(g)(反应3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J·mol-1

17反应3-3,3-4,3-5在通常的冶炼温度范围内，反应的K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。如1000K时，其1gK值分别为：20.43、20.63和20.82。布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应→CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为2。18

碳一氧系的主要反应碳的气化反应→在高温下向正方向进行—布多尔反应；→低温下反应向逆方向进行—歧化反应(或碳素沉积反应)。煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大，→高温下CO氧化不完全。碳的完全燃烧反应：△Gθ<<0碳的不完全燃烧反应：△Gθ<<0192、布字多尔反热应(C-O系优势区菠图)该反应圣3-2乔体系的轧自由度糟为：f棕=c-p+2=2-2+2=2→在影新响反应至平衡的断变量(竖温度、亚总压、吴气相组混成)中蹲，有两个是赴独立变量问。反应3傍-2为吸热反腐应，随着旷温度升高冠，其平衡减常数增大沃，有,利于反草应向生惹成CO的方向迁爽移。→在总压旱P总一定的条阻件下，气可相CO%增加优。在C-O系优势忙区图中浆，平衡温曲线将悄坐标平液面划分位为二个盗区域：I——C匪O部分分壳解区(稳即碳的运稳定区桨)II——碳的气化构区(即CO稳定区俭)。2021t<40漫0℃时，拖%CO迁≈0反应基碑本上不妄能进行净；随着驼温度升伤高，%CO变化不明显。t=400制～10困00℃时随着温度碌升高，%CO明显增岸大。t>1盏000他℃时，%CO触≈1辱00反应进行舱得很完全豆。→在高温预下，有碳桥存在时，泡气相中几粗乎全部为CO。22压力对布舟多尔反应取平衡的影晋响增加体槐系总压资，不利徒于布多屑尔反应险(气体白摩尔数驶增加)的进行苍。→气辩相中%枝CO减旺小。气相成份柳与总压及沟温度的定榨量关系；C(s)+CO2(g轰)=2CO(g)(反应透3-2)→23【例1存】试求必温度为胶112幻玉3K总压P总=Pθ时，C活-CO-CO2系统中气相钥CO及C畅O2的平衡煌成分。【解】闲根据式朝3-2细，得1驰123碧K时lgKPθ=(-作1707科07+锯174同.47T辰)/19盆.147栗T=溪1.17雪3KPθ=14贼.9代入式3数-6a,吴得：→平怎衡气相淹中CO68.旁5%，CO231.5蜡%。2425结论碳的高价占氧化物(CO2)和低龄价氧化损物(CO)的稳定性随温度腥而变。温度升高孟，CO稳定性步增大，规而CO2稳定性迫减小。在高温闹下，CO2能与碳反丸应生成CO，而在低车温下CO会发生灿歧化，粗生成CO2和沉积始碳。在高温下便并有过剩岸碳存在时绑，燃烧的物唯一产物黎是CO。如存在过慰剩氧，燃梳烧产物将救取决于温炊度；温度誓愈高，愈有利刷于CO的生成停。262、煤气辱燃烧反应CO的焦不完全赴燃烧度余a，也寒是反应朵体系中CO2的离解度屯。总压加浓大，a迈降低，笑而温度贿升高时萍，Kp变小，鲁a升高害。可见，在蹄高压和低杨温下CO易完全燃句烧。27二、氢一执氧系燃烧覆反应的热扭力学1、氢的笋燃烧反应2H2(g蓝)+O2(g员)=2H2O(g)（反应3-6）△rGθ(3-6讲)=-5套0392喷1+11夫7.36漆T牌J·m散ol-1（式3-7）△rHθ298絮(3-坡6)=-4往8316多0盯J·m谋ol-1→氢燃号烧过程告有很大麦的热效极应28温度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反应3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常珠的冶炼慨温度范基围内，壤氢的燃渡烧反应急进行得棒十分完休全，平衡时氧丛的分压可返忽略不计犯。氢燃烧反送应的△rGθ一T线与桃CO燃烧反三应的△rGθ一T线相交于一点，固交点温度椅：-503堤921民+11见7.束36T=-564840+17疯3.64TT=10俯83K温度高于晨1083K便,H2对氧的锅亲和势振大于CO对氧的亲肆和势→H2的还原抛能力大树于CO的还原能寇力·温度低于位1083K搂，则相洪反。3031三、碳一土氢一氧系各燃烧反应恋的热力学1、水但煤气反含应CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g眼)（反应3-7）△rGθ(3-7魔)=-3语0459抛.1+2宪8.14莫TJ酒·mol-1（式3-7）△rHθ298搏(3-胡7)=-适411牵20荒J·宰mol-1反应3-精7为放热州反应。反应3格-7的△rGθ值为C月O燃烧湾反应与睡氢燃烧遍反应之祖差。32水煤气商反应(屠上页)1083K时比，反应3锡-7的△rGθ值为0。→在标准驾状态下，Ⅰ低于挠1083K订，向生屡成CO2的方向进案行；Ⅱ高蛙于1083K，将向生成CO的方向进垄行。水蒸气与她碳的反应愧(下页)两个反甩应的△rGθ一T线(图极3-4兄)相蔑交于1083K。Ⅰ低莫于1083K注，生成CO2的反应优选先进行；Ⅱ高私于1083K生毛成CO的反应优全先进行。332、水蒸感气与碳的炉反应2H2O+C唯=杨2H2+CO2（反应3-8）△rGθ(3-却8)=1钉097声88绩-1铸18.稳32T萍J那·mo袍l-1（式3-9）△rHθ298平(3-夫8)=90味031忌J·m联ol-1H2O+C暗=埋H2+CO（反应3-9）△rGθ(3-9扰)=1刺402卵48循-1消46.氧36T莫J卵·mo过l-1（式3-1蹲0）△rHθ298驾(3-摩9)=13黑153南J·扑mol-134四、燃筹烧反应娇气相平洪衡成分踏计算多组份稳同时平快衡气相劈燕成分计团算的一絮般途径平衡组败分的分赞压之和宜等于总馅压，即炼ΣPi=P总。根据同时肉平衡原理达，各组分羊都处于平考衡状态。→根据端反应的肆平衡方视程式和泽平衡常笑数建立樱相应的方程式材。根据物料包平衡，反棋应前后物月质的摩尔旦数及摩尔嫂数之比不变。35【例2饭】试计算总源压为Pθ、T=973K创时，用水洪蒸气气化艰碳反应平扒衡时气蛛相的成目分。【解】怪反应平妙衡时，割气相存敌在CO、CO2、H2O、H2四种气体组分逐。→为求气济相PCO、PCO2、PH2O、PH2，须建努立四个恼方程。(1)气瞎相总压为拍各组分分逃压之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系统稿内同时存依在两个为俗独立的平冈衡反应：C(g)+CO2(g蜻)=2粒CO(g)(布多尔我反应)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+C报O2(g尚)(水煤气别反应)973K径时，布多扁尔反应的汉平衡常数宝:扫Kθp(3-背2)=0顾.93973皆K时，僚水煤气编反应的章平衡常讯数:饥Kθp(3玻-7)=1完.65→壁P2CO/(PCO2·Pθ)=周0.93幻玉(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=仓1.席65招(3忠)373)划反应佳前气相飞为H2O，反应后糕进行了反完应的H2O全部转化为H2，CO，CO2。根据物料弄平衡，反禽应前后氢当的摩尔分专数nH与氧的摩烧尔分数nO之比应维暖持不变,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=碍2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)联立（1）、（2）、（3）、（4）求解宇得PCO=0唇.30亏1PθPH2O=0.绩107PθPCO2=0划.09移5PθPH2O=0邀.49惯1Pθ383.3杀氧化物嚷用CO奋、H2气体还法原剂还融原一、氧妙化物用CO还原金属氧化归物的CO还原反惑应:MeO+CO=M鞋e+恢CO2(反应3价-10)对于大多趟数金属(爷Fe、C柿u、Pb支、Ni、厚Co)波，在还原贡温度下MeO和Me赢均为凝融聚态，景系统的晴自由度葵为：f=蜜c睡-p筝+疮2=价3叮-3佣+寒2=锦2忽略总抽压力对泊反应3私-10的影响，哈系统的平谎衡状态可玻用%CO-铃T曲线描辣述。392CO齿+O2=2C抓O2△fG*(CO下2)(1)2Me+船O2=2M连eO△fG*(MeO叮)(2)MeO卧+CO液=晚Me+岂CO2△rGθ(3)=抵(△fG*(CO做2)-△fG*(Me峡O))/戚2过(3)当金属讯和氧化栏物都以携纯凝聚镰态存在低时，aM=aMO=1，反应(3)的平匆衡常数为虾：40（式3-1调1）4142平衡曲誉线以上宅的气相私组成(玻例如a满点)，束符合还原反厌应进行所狼需条件，企称为还原性握气氛，因而勤平衡曲蚂线以上传是金属养稳定区观；平衡曲线溜以下是金鸟属氧化物悉稳定区，挨其气相组成弟称为氧化性气经氛。平衡曲志线上任佩一点的乏气氛属中性气沃氛。43【例3】渡己知反应NiO(s)+CO类=娇Ni(s)+CO2的△rGθ一T关系为卡：△rGθ=-4交8325温+1.9辛2T茂J·mo睡l-1求平衡时迅，%CO拦与温度的仅关系。【解】lgKPθ=-△rGθ/(19志.147汁T)=2肺523凭.9/屡T-带0.脂1→KPθ=10(252已3.9/渗T-剧0.1)=0呀.79仿×10252铲3.9蚊/T→%C猛O=箭10反0/(局0.7辞9×1胶02523此.9/T+1)44二、氧化希物△fG*-剃T图中PCO/PCO2专用标末尺1、PCO/PCO2标尺的跳构成原勤理与C摘O燃烧士反应平沫衡条件附的确定对于反应缘瑞：2CO+O2=2CO2反应达咬到平衡屡时，△rG=喷0，即：45[△rGθ-2削RTl投n(PCO/PCO2)]—锄T线为一组酱通过“C”点的射线义；或者说：海连接“C”点及CO/C撒O2标尺上任芒一点的直线办表示在伤标尺上踢标明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2R列Tln(长PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2严RTl扭n(PCO/PCO2)]—T线与RTl刻n(PO2/Pθ)]—舞T线的交俘点表示谣在该点摊的温度掘及PO2/Pθ下，反裕应2CO+退O2=2熊CO2达到平妹衡时气范相中CO/C血O2的比值。46【例题脾】求T=1焦400掌℃，PO2分别为105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分别为1、10-5、10-20时，反土应2CO稠+O2=2C号O2的CO/C隆O2的比值。解：在PO2/Pθ标尺上革找出PO2/Pθ=10-5的点G，作“O”和G点的连异线；从温度坐读标轴上1哀400℃处作垂贯线，与“O",冒G连线相交于赢F点；连接“C”、F点，与CO/犹CO2标尺相蛮交，交脏点读数1/1坏0-2，即为哭所求的CO/C吉O2值。47482、确定辈氧化物在CO/易CO2气氛中还简原的可能增性及条件2CO+靠O2=2洪CO2(1)(2)(3)49还原反吉应(3被)达到葡平衡时泼，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2R到Tln(沈PCO/PCO2)]—馋T线与△rG(2)θ-T=绞(A2+B2T)线的交哑点表示境在该点茶的温度庄及PCO/PCO2条件下哥，氧化睁物还原反应界(3)处怠于平衡状却态。可利用C湾O/CO2标尺确定煮在给定温捎度下，用棵CO还原码氧化物的条件花，即气相夜中CO/晨CO2的值。5051523、各种臂氧化物在崖1473K温度下用摆CO还原歉的平衡气缘瑞相成分与氧化物喘的△fG*的关系氧化物炼的△fG*愈小，幼用CO还原时雨，气体雕中CO/C仗O2愈大。图中氧首化物大漫体可分低为三类圆：Ⅰ难还出原的氧化齐物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易还致原的氧化尼物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于垫两者之间冷的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧庭化物吉布寻斯自由能雨图的CO/侍CO2标尺求1被600K时用CO还原ZnO制取金沸属锌气盏体所需绒的最低PCO/PCO2值(设PZn=Pθ)。【解】丘⑴160傻0K时ZnO的氧势相增当于A点；⑵连接A点与C点并外骄延至CO/C鬼O2标尺上晴的K点，PCO/PCO2=1疗.0⑶1内600愤K时，ZnO的氧势散与PCO/PCO2=1.傍0的CO—洁CO2气体的氧撤势相等，巨两者保持赶平衡。⑷在1600速K下，当CO—弱CO2系统中悠的PCO/PCO2大于1.0时，反层应ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2将自发进行。5455【例3】已知CO—霞CO2系统中PCO/PCO2=1爹0，试根恐据氧化辱物吉布役斯自由皇能图的CO/店CO2标尺求ZnO被CO还原所预需的最侍低温度般。【解】⑴PCO/PCO2=10时，CO—C判O2系统的氧杆势线与△fG*(ZnO宁)—T相交于B点。⑵即当PCO/PCO2=10时，在B点对应的蚂温度下（配约1360共K），CO—C简O2系统的氧麦势与ZnO的氧势相建等，ZnO与气相保银持平衡。⑶当PCO/PCO2=1勤0时，若跟温度高震于1360逼K，则ZnO的还原反白应自发进激行。56三、氧化巩物氢用H2还原2H2+O2=2H2O△fG*(H2煮O)(1)2Me+柴O2=岸2Me舱O△fG*(Me食O)(2)MeO晓+H2=M愿e+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2展O)-△fG*(Me勺O))/2父(3携)当金属和虑氧化物都色以纯凝聚副态存在时旬，aM=aMO=1，反应(3)即的平衡常悼数为：（式3-12）5758四、H2、CO还原金渡属氧化滨物的比饿较59在1083K(81俗0℃)以上，H2的还原能钥力较CO强；在108辅3K以下，CO的还原能押力较H2强。MeO的CO还原反掩应，有水些是吸宇热的，绪有些是债放热的常；MeO的H2还原反应说几乎都是茄吸热反应筹。H2在高温下闹具有较强挤的还原能觉力，且生房诚成的H2O较易除去占；→应用经尊过仔细干勉燥后的H2可以实现烘那些用CO所不能完胶成的还原过昌程—15托90℃时，H2可以缓客慢地还交原SiO2。H2的扩散速齐率大于CO[D圈∝裙(M)1/2]用H2代替CO作还原剂名可以提高沟还原反应身的速率。用H2作还原剂歌可以得到姜不含碳的毫金属产品训；而用c狸o作还巨原剂常脖因渗碳赴作用而富使金属喂含碳，脑如：3Fe愉+2C坊O=Fe3C+CO260三、氢还路原铁氧化装物H2还原与熊CO还台原在热怒力学规蚁律上是带类似的挺。H2还原反应宁：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O栗(1)Fe3O4+H2=F电eO+风H2O坝(2)FeO杆+H2=3/满4Fe巩(陷3)1/4Fe3O4+H2=3/惭4Fe+晃H2O潮(4)H2还原反餐应都是吸热反应，曲线其皆向下劫倾斜，特温度升扎高、%腿H2平衡浓巾度降低央。曲线(2尿)、(5)和僵曲线(3贡)、(6)散皆相交候于10撕83K育,当温度追低于1骡083纽奉K时，揭CO比蹲H2还原能力便强，温度高于波1083原K时，H2比CO还缝原能力强拢。61五、氧化叫物△fG*—T图中PH2/PH2O专用标婚尺从△fGθ—T图上直接礼读出反应呆：2H2+O2=2H2O(g)在一定温比度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值灶。确定氧养化物被衔H2还原的萝可能性谢及实现渐的条件脾。PH2/PH2O标尺的构疤成原理及穴使用方法村与PCO/PCO2标尺完酬全相似速。PH2/PH2O标尺的参敲考点为“H"。623.4氧思化物用固均体还原剂首C还原直接还糠原—用肥C还原零氧化物关；间接还原寻—用CO欣或H2还原氧化露物。当有固体离C存在时参，还原反浙应分两步六进行：MeO+寄CO=Me+呆CO2CO2+犬C=磨2CO根据气化眼反应的平牲衡特点，爆讨论Me旧O被C还炉原的反应，尝应区分温误度高低(炉大致以1柔000℃携为界)。63一、温度欲高于1000树℃时MeO的固体没碳还原温度高吊于1000捞℃时，气歼相中CO2平衡浓度帮很低，还蜂原反应可另表示为：MeO瓦+CO滨=保Me+朝CO2+）CO2+C画=2热COMeO棚+C衰=M鹊e+C袜O若金属和奶氧化物都夸以纯凝聚效态存在，良体系的自俩由度为：f=美(4-1沿)-钓4+畅2=傻1平衡温度观仅随压力索而变，压煌力一定，赖平衡温度页也一定。6465二、温度嘴低于100控0℃时MeO的固体石碳还原当温度低浪于1000℃时，僻碳的气葵化反应植平衡成分中CO、CO2共存，M鼓eO的还原取负决于以下泛两反应的同什时平衡：MeO成+CO犹=牵Me+嚷CO2CO2+C壤=2谊CO两反应纵同时平目衡时，匪f=(教5-2)-4+2据=1总压一嗓定时，值两反应企同时平泄衡的平巷衡温度闲和%CO约也一定斩：总压改蜻变，平捆衡温度枣和%C机O也相训应改变杰。6667若体系的旺实际温度嫂低于点a轻的温度T2(如T1)，反应(叛2)的平衡街气相组谅成%C(y点)低蕉于反应(练1)的平衡气成相组成的%令C(x暖点)。—温度蛋低于T2时，金属闯氧化物M镰eO稳定。若实际林温度高怠于T2(如T3)，金属艺氧化物MeO被还原成为金预属。—温度高校于Ta时，金属咬Me稳定仙。T2—在给叼定压力竖下，用辱固体碳六还原金扮属氧化尺物的开始还原温徒度。氧化物稳座定性愈强围，图反应羞(1)线鸣位置向上缸移，开始还原温度灵升高。体系压力糖降低时，使布多尔反扇应线(2棋)位置左熟移，开始还原温度财下降。68693.5储复杂化脂合物和练溶液中渴氧化物摄的还原复杂化穴合物中亡氧化物寺的还原篇比简单构化合物蚀中多一速个复杂疲化合物鸣的离解碗反应，因而困难痛些，在同农样温度下唉，需更高诵的CO浓度。还原产物播生成化合舒物比生成冻金属要易易还原些。由溶液中恶还原MeO要比还原策纯MeO困难，在笨同一温度汪下需更高屑的Co浓爸度，且x(MeO)越小，月%CO需要越父高。当还原闪产物M糟e形成其溶液时抖，x(MeO)越小，即具越不饱和革，气相中扇CO平衡浓径度越低，即醋越易还原惭。溶液中M载eO被C还原当温度低刊于1000℃，总压一励定，平衡狭温度和CO平衡浓度榨随x(MeO)降低而升高。对形练成溶液的警还原产物辫，结果相郑反。当温度高堡于1000妈℃，压力斥一定，估则平衡秀温度只蛋随MeO的浓度嚼而变，幕浓度越低，平畅衡温度宁越高。朵而还原尖产物形校成溶液炭时，M棚e在溶拜液中的阅浓度越惩低，平艳衡温度也聚越低。70【例】己知下直列反应酸的△rGθ值NiO(s)+CO第=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-驱483豆25+菌1.9吃2T骄J·环mol-1NiO驶·Cr2O3(s坑)=Ni骄O(s)+Cr2O3(s养)(2)△rGθ(1)=5禁355恨5-筹8.图37T财J酿·mo钓l-1试比较鼠120稠0K时瓣用CO坐还原N深iO(s)和NiO傍·Cr2O3(s遗)的难易程舟度。71【解】NiO·廉Cr2O3(s蚀)的还原咏反应：NiO·顺Cr2O3(s)+CO傅=这Ni(s)+Cr2O3(s)+净CO2公(3绿)1200前K时：J·mo般l-1120扰0K时：→Ni知O·C本r2O3的CO还原比NiO困难些光。72【例】已知下列林反应的△rGθ值：WO2+2C背=W+耕2CO翁(号1)△rGθ(1)=3役508敏46篇-3住45.技13TW+C炼=WC滩(2)△rGθ(2)=-枝376惹20+制1.6叼7TWO2+3C撒=灶WC+荣2CO坚(3)求a)反应惑(1)和覆反应(3景)的起始马温度；b)1烈100协K时，贡反应(封1)和尽反应(据3)的怨平衡C碍O分压睛。73【解】a)什对于反描应(1英)：当△rGθ(1)=0时，反淘应(1待)开始台进行T(1)=35已0846体/345涛.13伸=10酸16K对于反应挡(3)：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=3胃132言26敲-3合43.蝇46T当△rGθ(3)=0时T(3)=3包132宏26泻-3闻43.所46疫=9执12K74b)淘1100戏K时，对杀于反应(鞠1)△rGθ(1)=3封508今46枯-3议45.粒13×竿110肉0=红-2苗879毕7葬J·恳mol-1RTl三nKθp(1蓝)=2.战303R卵Tlg(春PCO/Pθ)2=2珠879条7→PCO(1湾)=4泪.38西Pθ110需0K时裤，对于况反应(3)△rGθ(3)=31突3226贵-3陪43.4售6×11慨00=票-64茶580渐J·mo阁l-1RTln责Kθp(3避)=2事.30宁3RT南lg(怜PCO/Pθ)2=6挖458掠0→PCO(吸3)=34糕.13Pθ75763.6金眯属热还原金属热握还原法子—以活鸡性金属喷为还原府剂，还京原金属标氧化物或卤斧化物以耻制取金换属或其贼合金的袜过程。用CO、H2作还原逃剂只能抬还原一描部分氧哄化物；用C作元还原剂默时，随获着温度姥的升高款可以还饥原更多杰的氧化物，但巩高温受匹到能耗宴和耐火亮材料的签限制；对于吉睡布斯自含由能图眉中位置可低的稳匠定性很迈高的氧盆化物，只能用氏位置比始其更低橡的金属寒来还原赵；硫化物、扭氯化物等爬也可用金睁属来还原僵；金属热还凡原可在常双压下进行单，也可在诸真空中进古行。77一、还淋原剂的伙选择还原剂和珠被还原金慰属生成化变合物的标阵准吉布斯孩自由能及生成乞热应有蹲足够大秧的差值挣，以便仔尽可能川不由外战部供给热量并详能使反应塌完全地进柱行；还原剂在住被提取金绵属中的溶鸣解度要小询或容易与暂之分离；形成的廊炉渣应裁易熔，示比重要代小，以抱利于金奔属和炉顽渣的分离；还原剂丽纯度要爆高，以芒免污染这被还原蚂金属；应尽量龙选择价辰格便宜芝和货源地较广的弦还原剂读。二、常用涂还原剂AI、Si、Mg、Na78三、金宇属热还信原的热喇力学条逃件金属热斩还原的柔反应：nMeXm+m停Me'=nMe丈+情mMe寒'Xn标准状蓄态下，购反应进珠行的条死件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)实际条件豪下的金属为热还原：Ⅰ当良Me为为多价金蛮属、有首多种化船合物时效，应以牙其最稳羡定的化丑合物(高温述下，一输般为其炸低价化剖合物)座为准：Ⅱ当M日e与X形成固溶究体时(如歉βTi-O固溶体)席，还原剂暑应有足够窃的能力将固就溶体还原哄；Ⅲ待嚼还原的MeXm，可能与框还原产物Me'Xn。或加动入的熔价剂形成溶液，井导致其砖活度降吓低、难移以还原冬，还原婆剂应能阻将溶液袋中的MeXm还原，使披其残余浓棵度降至允殿许值。→△fG*(MeXm)与△fG*(Me'Xn)之间应墨有足够倦差距。7980四、金属奏热还原的鲁平衡计算【例】a)试分析宽用金属兴热还原粪法还原晋TiC军l4生产金商属钛时附，可供选用郊的还原保剂。b)设还原剂初为某两价剩金属Me则'，还原菠温度下还社原产物Me'毅Cl2与Ti颠Cl2形成熔批体，熔辫体为理吸想溶液则，求产眼物Me'Cl2中残留祥的TiCl2量与△fG*(Me'Cl2)的关系。c)跑已知用取Mg作存还原剂屋时，还艺原温度村约1100K，在1100K时，△fG*(MgCl2)为-47忧110撑0J·m部ol-1△fG*(TiCl2)为-34燥000苦0J·mo歼l-1，求镁需作为还毅原剂时野，Mg塘CI2熔体中残电余的T来iCl2活度。81【解】担a)油钛有TiCl4、TiC愈l3、Ti购Cl2三种氯姿化物，攻以Ti病Cl2最稳定；据氯帝化物吉布恭斯自由能铃图作为TiC址l2还原剂袜的有Mg、拐Na、C权a等。b)当TiCl2、Me笛'Cl2形成理想揭溶液时，波还原反应咸的标准吉布娃斯自由霉能变化店：△rGθ=△fG*(Me'C狗l2)-△fG*(TiC雪l2)=R秤Tln刚K82c)当以Mg职为还原剂显，1100质K时：RTl凡nK寄=RTl沫n(aMgCI2/aTiCI2)=-架(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-湾(-王471性100秃+34铅000友0)只=1罗311屡00J·m延ol-1→K荒=aMgCI2/aTiCI2=1.标6×106由于K值很大颤，故熔匹体中aMgC弹I2>>岗aTiCI2→当以纯物雅质做标准氧状态时从，aMgC舍I2≈1。→aTiCI2=1有/1.捡6×1乱06=6.界25×1晴0-783真空还原真空还豆原—在真举空的条界件下(未如P为吵10-3Pθ、10-5Pθ或更低)进议行的还登原过程谊。1、当还原赢剂为凝聚料态、而其新反应产物矮为气态时逼，降低系罢统压强，艇降低了始还原剂固反应产昼物的分套压，有睬利于还冷原反应的进行薪。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高温陵下，金属疗化合物的丽还原产物典为挥发性省的金属(齿如钙、镁怒等)时鲁，降低责系统压脱强，降隔低了还静原产物辩—金属蒸气的分桂压，有利卸于还原反殖应的进行龙。如：Si(s)+2M殊gO(s)=SiO2(s途)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金记属沸点奴较低(幼Mg的络沸点为俱137榜8K)；超黑过沸点温掌度时，△也Gθ一T线会恼产生明显转折。Al还原MgO的温度高范于1600℃；在一般留工业炉熟中，难肚以达到奴Al还原CaO、Si还原MgO和CaO所需的浮温度。在真空条厕件下，金部属热还原饰所需温度匹大大降低。8687【例8】己知反奥应NbO(s)+Nb2C(s)=3梁Nb(s)+CO(g)的△rGθ=4方753渔34+服18.腹26T葱lgT锻-缠233汁.97帽T芒J·m汉ol-1求出PCO分别为10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的条件目下，反剪应开始进灰行的温裁度。【解】反应的△rG=△rGθ+R谨Tln奸(PCO/Pθ)=47粱5334亲+18.周26lg塘T-黑233.欣97T蹄+RTln(趣PCO/Pθ)令△rG=0，求得揭反应开始混进行的温抛度：88不同PCO时还原皱反应开劝始进行薪的温度两：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT开始/K及2乌487野20请56剖1龟757→随着PCO的降低，获还原开始着的温度显总著降低。→真空腊碳还原鸭法己成寺为还原毛活性金白属钒、鱼铌、钽思等的氧化贿物以制钩取金属艺的工业鸽方法之彻一。89【例】用硅还原宝MgO制取金属饶镁的反应横为：Si(s君)+2Mg绩O(s)=S膊iO2(s)+2Mg(g)已知△rGθ=6返108秤64个-2味58.各57T涌J·m箩ol-1a)置设镁处于蹄气体状态捎，求还原丈反应的起辜始温度(洗最低温度)拜与镁分压蹈的关系；b)偿分别在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ条件下撇，求还授原反应进行的最低糟温度。90【解】a)礼镁处于淹蒸气状行态时，医反应的饿吉布斯沙自由能椅变化：△rG=△rGθ+2R隶Tln(款PMg/Pθ)=61责0864伤-25阁8.57坝T+倚38.2峰94Tl丙g(PMg/Pθ)=6辰108妙64拉-(2攻58.蚂57鞠+3蹦8.2陕94l举g(PMg/Pθ))T令△rG=岸0，求得反让应开始进桶行的温度师：b)鼓PMg=Pθ时，T1=61突086胞4/2牌58.捞5=掩23镰62.纹5Kc)PMg=1地0-4Pθ时，T2=6芦108子64/战(25电8.5锻+15猪3.1龙8)=14嫌83.6矛K913.7氧旷化物还原喇实例一、铁骡氧化物芬的还原1、CO还原铁氧化物哪的还原是应逐级进行仗的当温度高抱于843赚K时，分架三阶段完居成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe温度低于乳843君K时，F妙eO不能存口在，还贺原分两呜阶段完浙成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO还隆原铁氧化块物的反应稍：3Fe2O3+CO伞=焦2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+C振O=翠3FeO+陈CO2(2)FeO+栏CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO梯=3借/4Fe+C枪O2(4)92反应(蒙1)—撞微放热畜反应KPθ为较大的笛正值，平地衡气相中某%CO远低于汗%CO2在通常的秃CO-CO2气氛中馅，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(2宾)—吸热故反应随温度拣升高，KPθ值增加，买平衡气相晒%CO减小。反应(射3)一放热反伸应随温度舒升高，KPθ值减小，膜平衡气相侍%CO增大。反应(级4)—至放热反具应随温度升螺高，KPθ值减小，院平衡气相敌%CO增大。93铁氧化物异C}还原这反应的△rGθ—T关系：3Fe2O3(s)+CO众=酬2Fe3O4(s)+C裤O2(反应1)△rGθ(9-循11)=-5精2130咽-4鬼1.0T悲J·m欣ol-1T>榆570℃，Fe3O4(s)+CO燃=3FeO(s)+CO2(反应2)△rGθ(9-1叨2)=35朵380功-40枣.16T必J·m甩ol-1FeO(s)+C咽O=Fe(s)+CO2(反应3)△rGθ(9-格13)=-1厦3160谣+17按.2T享J·mo李l-1T<迷57起0℃，1/4Fe3O4(s)+C使O=构3/缩慧4Fe(s)+C舰O2(反应4)△rGθ(9-恭14)=-娱103信0+嘱2.9汗6T惹J·筋mol-194952、H2还原铁氧化作物的氢乱还原反距应及其鸽标准吉康布斯自衰由能变圣化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s嘱)+H2O(g)(反应1')△rGθ(9-1绵6)=-1饭5547午-7抹4.4TFe3O4(s锯)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反应2')△rGθ(9-1索7)=71抽940亭-73蚁.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反应3')△rGθ(9-1扑8)=2班343多0-坑16.隆67T1/4Fe3O4(s托)+H2=3/陪4Fe(s)+H2O(g)(反应4')△rGθ(9-炕19)=35万550堆-30.咸40T与铁氧化哭物的CO疗还原过程捎不同，所舞有铁氧化弓物氢还原多反应的平沉衡%H2随着温撇度升高而降低宗。→温度升模高对四个工还原反应掌均有利。96973、C还唇原铁氧化物击固体碳还肯原的反应维为：T>时57岔0℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s世)+C杯O(s)(反应5a)△rGθ(9-2派6a)=2茫377污00抗-2汪22T姓J类·mo息l-13Fe2O3(s)+1/2柱C(s)=2Fe3O4(s)+1/误2CO2(s麦)(反应5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反应6a)△rGθ(9-汗27a循)=2伶623蚊50崖-1别79.贱7T柄J·户mol-1Fe3O4(s)+1忠/2C(s)=3FeO(s)+1喊/2C垄O2(g)(反应6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+C圆O(s)(反应7a)△rGθ(9-般28a顷)=21炉3800爬-1沈22.2饺T讲J·庙mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反应7b)T<勒57管0℃：1/4Fe3O4(s)+1买/2C(s)=3授/4Fe(s)+CO(g)(反应8a)△rGθ(9-钟29a旬)=2款259厦50盐-1觉03.仆5T晨J·布mol-11/4Fe3O4(s牌)+1/剂2C(s)=3/盗4Fe(s)+1轿/2C沸O2(g)(反应8b)99100铁氧化症物的碳源还原反天应由氧悉化物的公CO还原和碳辱的气化两反应的同崖时平衡来酒实现。在冶金生经产中，炉粱温较高，咳布多尔反冶应迅速；→在有乘固体碳鼠存在的威条件下原，反应显气体产径物基本痒上全部为CO。Ta≈101太0K，%CO(v缴ol)森≈62兴%Tb≈950K，%CO(念vol舍)≈薪42萌%T>Ta的区域践为Fe辜稳定区叹；Tb<T<Ta的区域搏为FeO稳定区阀；T<Tb的区域为Fe3O4稳定区含。温度Ta为在101325Pa条件下华铁氧化遥物被固逮体碳还题原成金属铁的开始还涛原温度。当体系压灵力改变时朝，开始还泄原温度也狸会随之改挺变。101二、锌氧变化物的还搁原1、锌贵氧化物势还原的题特点锌一般驼只有+总2价，何锌的氧党化物只寄有ZnO。ZnO比FeO难还原兽一一在120澡0K的高温巴下，其屡间接还原的挺KθP<10-1，平衡%CO>95轮%。→通常狗不采用%CO—T平衡图验，而采翻用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡图赏。锌的沸点漂及熔点低闹，ZnO被还原六时锌将螺以液态阳或气态产品出。1022、Z浅nO的还原播曲线生成气骆体锌：ZnO(s)+CO毒=Zn(g)+CO2(反应10)=-年(974胞0/T)雪+6痛.12当PZn=0茄.5Pθ时：103生成液庄体锌：ZnO(s)+CO捕=Zn(l)+CO2(反应10)=-勾(3很650体/T)镰+0绍.88当产物乱为纯液谣锌时，aZn=1：1043、布多稠尔反应的贪平衡曲线C(s)跌+C艰O2(g)迅=2C纵O(g)公(反应12)△rGθ=1浊707透07慢-1范74.坝47T→布多尔反盖应的lg(PCO2/PCO)—1/贵T平衡曲线105106布多尔反姥应的lg(PCO2/PCO)—1置/T线与ZnO还原生成示气态锌的lg(惹PCO2/PCO)—1/谈T线相交谷于A点合(11耳93K蓝)。此时产悼物为Zn(g)，PZn=0.您5Pθ；T>119系3K时坏，ZnO被还原锡成Zn(g)T<1193赞K时，锌次被氧化。107布多尔蜂反应的T>1264K时，ZnO被还原成Zn(l)T=1264K时，锌的饱和蒸气压为0.213Pθ；→常压下不可能用碳还原ZnO制取液态锌。1083.8多其相反应动果力学一、气、拐固反应动棋力学的一韵般归规律1.气一纲固反应的麦类型一个完整框的气一固专反应类型除的通式为A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因具体你反应过隶程不同庸可能会学缺少A、B、C、D中的一项或两项问，但应包啄括至少一让个固相和柔一个气相侦。2.气潮一固反雁应的机镜理常用的气饮一固反应烟模型为“京收缩未反稿应核模型喉”。109反应物A午为致密的漂固体；A(s)的外层生咸成一层产丙物C(s)，C(s)表面有钥一边界和层；最外面让为反应富物B和皂生成物D的气流猎或液流豆。化学反应毅由固体表里面向内逐缩慧渐进行，抚反应物和葛产物之间惭有明显的界老面；随着反蔑应的进透行，产宪物层厚瓦度逐渐枝增加，荣而未反洪应的反促应物核心逐坝渐缩小。110气—固反应车模型示怕意图1113、完洞整的气黑一固反哈应步骤(1)反应物贡B(g锹,l)由流体唱相中通脖过边界吗层向反子应固体缠产物C(s)表面市的扩散—提外扩散；(2)反业应物B(g个,l)通过固摇体生成础物C(s)向反应堪界面的芹扩散—内夜扩散；(3)组反应物B(g朱,l)在反应界时面上与固六体A发生例化学反应哈一一界面化核学反应；(4)生摊成物D坟由反应伪界面通决过固体怖产物层斤向外扩顾散；(5)生毛成物D献(g,l)通过辉边界层向到外扩散。气(液)—固相反止应由上椅述各步亩骤连续撑进行的踏，总的某反应速度取吐决于最慢榨的步骤。1124.限制便性环节气固相栗反应是滴由各环掏节连续撑完成的蜘，各环弯节的速谢度不等郑，总的雄反应速查度将取决于最慢硬的一个环吸节，这一零环节称为限制性环抚节。在火法冶吸金的高温勺和常压条影件下。气鹿流速度和处吸附速度沃都较快，宏通常不是本限制性环壤节。限离制性环彩节主要宵是内扩散和结晶一役化学反倒应两阶段理。当温度溜较高，扯化学反扇应速度氧快，颗那粒较大铸或反应炸后期反备应物层荒较厚，捉反应物较致密葵时，内浊扩散慢薯。则扩眠散速度懂成为限通制性环晕节，也墨叫扩散控制忠或反应处于扩考散区。温度低，社粒度小，冈反应初期鼠，反应产悬物疏松时祥，内扩散撒速度快，俭结晶化学议反应成为限平制性环节众，也叫动力学控开制或反应柴处于动力节学区。多项条缺件介于紧两者之驱间时，医内扩散锡速度和闭结晶化音学反应终速度近五于相等司时，为综合控制督。113二、金属分氧化动力