材物-扩散(课件)

材物-扩散(课件)第一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第1页，共111页。几个实例控制释放：药物通过高分子膜缓慢释放，控制扩散速率，使药物按一定计量以一定周期释放（治青光眼的药物，释放期一周以上）。商品混凝土缓凝。离子注入：调控材料表面状态、显微结构、缺陷密度等；改变材料表面性能、玻璃的化学稳定性、气敏材料的气敏性能，制备掺杂半导体；注入元素的渗透深度，浓度等遵循扩散规律。气体分离：混合气体透过分离膜，根据各组分透过膜时的渗透速率大小，将某种气体富集。(富氧燃烧）第二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第2页，共111页。第一节引言

就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。

扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。

第三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第3页，共111页。第一节

概述

扩散的现象与本质

柯肯达尔效应B原子比A原子具有更快的扩散速度，使扩散偶的B侧向A侧发生了物质净输运。第四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第4页，共111页。1.1扩散能够进行的原因：扩散推动力

当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。

只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。

第五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第5页，共111页。Q235钢板偏析黄铜合金的成分偏析第六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第6页，共111页。但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度.物质从高化学位流向低化学位是更普遍的规律，一切影响扩散的外场——浓度场、电场、磁场、应力场等，都可统一到化学位梯度之中，根据热力学第二定律，化学位梯度为零是扩散过程的限度。第七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第7页，共111页。1.2扩散分类

（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。

（2）

按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。第八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第8页，共111页。（3）

按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称后两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。第九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第9页，共111页。

第二节固体扩散机构及其动力学方程

固体扩散机构扩散动力学方程——菲克定律第十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第10页，共111页。2.1固体扩散机构

(扩散微观机制)

与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。

扩散机制：扩散可分为间隙机制、空位机制、填隙机制和换位机制四种。第十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第11页，共111页。2.1.1间隙机制当晶体中存在较小的间隙原子时，间隙原子通过晶格之间的间隙跃迁实现扩散。这是一种重要的扩散机制。扩散物可以是原子，也可以是离子。第十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第12页，共111页。2.1.2空位机制

绝对零度以上热平衡晶体总存在一定数量的空位。在扩散过程中，扩散原子离开原位置进入空位，原位置便形成新的空位，从而形成扩散原子与空位的逆向流动。科肯达尔效应即是空位扩散的结果。第十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第13页，共111页。2.1.3填隙机制（亚（准）间隙扩散）

本应处于阵点位置的原子出现在间隙中，获得一定能量后将邻近的阵点原子挤入间隙并取而代之。一般情况下这类缺陷浓度较低，对扩散贡献不大。但辐照和加热可提高这类缺陷，增强扩散。第十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第14页，共111页。2.1.4换位机制分直接换位和环形换位两种。由于需要多个原子协同运动，所需能量较高。第十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第15页，共111页。讨论：

根据迁移所需要的能量，在以上各种扩散中：

1.易位扩散所需的活化能最大。

2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。第十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第16页，共111页。粒子跳跃势垒示意图第十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第17页，共111页。2.2.1菲克第一定律

1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。

2.2扩散动力学方程——菲克定律

第十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第18页，共111页。傅里叶导热方程菲克第一定律在扩散现象中，单位时间内通过给定截面的物质的量，正比例于垂直于该界面方向上的浓度梯度和截面面积，而物质迁移的方向则与浓度升高的方向相反。在导热现象中，单位时间内通过给定截面的热量，正比例于垂直于该界面方向上的温度变化率和截面面积，而热量传递的方向则与温度升高的方向相反。D是比例系数，称为扩散系数。λ是比例系数，称为导热系数。扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量。热通量——是单位时间，单位面积传递的热量。第十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第19页，共111页。扩散具有方向性，且是各个方向的，故J用矢量表示：第二十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第20页，共111页。扩散过程中溶质原子的分布第二十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第21页，共111页。溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致第二十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第22页，共111页。

Fourier定律不涉及传热时间项,定律本身隐含了热传播速度为无限大的假设。对于热作用时间较长的稳态传热过程,Fourier定律的正确性是毋庸置疑的。但是,对于极端热、质传递条件下的非稳态传热过程,如极低(高)温条件的传热(质)问题、超急速传热(质)问题以及微时间或微空间尺度条件下的传热(质)问题,热传播速度的有限性却必须考虑，人们把在极端热、质传递条件下出现的一些不遵循(或偏离)Fouirier导热定律的热传递效应称为热传导的非傅立叶效应.而对于扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量与位置有关的不稳定扩散，需要用菲克第二定律来描述。

同样菲克第一定律也不涉及时间项，适用于稳定扩散，即在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。第二十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第23页，共111页。2.2.2菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。

第二十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第24页，共111页。在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为

扩散流通过微小体积的情况第二十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第25页，共111页。将菲克第一定律代入:如果扩散系数与浓度无关，则可写为即菲克第二定律。第二十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第26页，共111页。

菲克第一定律和菲克第二定律本质相同，均表明扩散的结果是使不均匀达到均匀，非平衡逐渐达到平衡。第二十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第27页，共111页。2.2.3扩散方程的应用

对于扩散的实际问题，一般要求算出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

第二十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第28页，共111页。（一）一维稳态扩散

应用实例：气体通过金属膜的渗透过程。

氢对金属膜的一维稳态扩散第二十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第29页，共111页。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：第三十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第30页，共111页。

因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令

，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：第三十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第31页，共111页。（二）不稳态扩散

非稳态扩散，求解菲克第二定律方程，可得c(x,t),偏微分方程的解只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同。一般情况下，Ｄ为常数时，解符合以下两种形式：

（１）若扩散路程相对初始不均匀性的尺度来说是短小的，则浓度分布作为路程和时间的函数，可用误差函数很简单的表示出来。所谓短时解。

（２）扩散接近于完全均匀时，c(x,t)可用无穷三角级数的第一项表示。所谓长时解。第三十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第32页，共111页。１．短时解1）恒定源扩散具有一定浓度的扩散相从表面进入半无限大固体扩散介质，或液体时的边界条件，即，在扩散方向上这种固体或液体的尺寸是大的。——恒定源扩散考虑开始时组成是均匀的，时间为零时，表面就有了某一比表面浓度Cs,并且在整个过程中表面浓度保持不变。如图，扩散相为Ｉ，在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为C0，厚度为，数学上的“无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。ＩC0X＝0X>0Cs第三十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第33页，共111页。

此时，Fick’ssecondlaw的初始、边界条件应为

t=0，x＞0，c=Ｃ0

t≧0，x=0，c=Cs

x=无穷大，c=C0

满足上述边界条件的解为

（1）

式中erf（β）为误差函数，可由表查出。ＩC0X＝0X>0Cs第三十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第34页，共111页。误差函数计算：（见课本Ｐ２３２）第三十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第35页，共111页。对同一类问题的其它边界条件，也可用此法求解。Ａ．如试样中起始时无扩散相，条件为t=0，x＞0，c=０t≧0，x=0，c=Cs’则解为：第三十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第36页，共111页。Ｂ．如周围环境保持Cs=0，而试样起始浓度为C0解为第三十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第37页，共111页。图7Ｃ．如图，两个浓度分别是C1、C2的棒接在一起，C2>C1，则形成从A向B经过界面的扩散流第三十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第38页，共111页。这时，方程的初始、边界条件应为

t=0，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

满足上述初始、边界条件的解为

曲线如上图。第三十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第39页，共111页。应用：

钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富C的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。

可用下式解，

简化为

第四十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第40页，共111页。解：已知cs，c0，cx代入上页公式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755，x，D已知

因此，t=8567s=2.38h

例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s第四十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第41页，共111页。解：已知cs，x，c0，D，t代入公式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。

第四十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第42页，共111页。图8第四十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第43页，共111页。2.恒定量扩散

一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。——恒定量扩散

边界条件归纳如下：

x≠0处，t=0,c=0

根据菲克第二定律

求解得

第四十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第44页，共111页。应用：

这一方法常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布.第四十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第45页，共111页。将恒定量扩散解两边取对数，得

lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/（4Dt），

D=-1/（4tk）第四十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第46页，共111页。２．长时解菲克第二定律的长时解，即均匀化趋于完成的情况，发生在扩散已超出板厚Ｌ，而扩散相从两个表面消失时。界面条件，t>0，x=0,c=Cs(即表面浓度保持在Cs)

t=0，x>0,c=C0试样中扩散相达到平均浓度Cm的近似解：此式在时成立。第四十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第47页，共111页。根据计算,扩散接近完成时有第四十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第48页，共111页。根据前面对菲克方程的求解，对各种边界条件下的解C(x,t)的分析可得出，扩散距离和时间有这样的关系：K是与表面浓度和C(x,t)有关的量，多数情况下，上式可近似为：这一关系对分析扩散问题是重要的关系式。第四十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第49页，共111页。以上，通过求解扩散动力学方程，可以迅速估计给定条件下由扩散过程控制的过程的进行程度。第五十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第50页，共111页。第三节扩散系数

3.1扩散热力学从热力学入手讨论扩散推动力：设一多组体分系中，i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：

(1)相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(2)第五十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第51页，共111页。式中比例系数Bi为单位力作用下，组分i质点的平均速度或称淌度。显然此时组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积：Ji=Ciνi(3)将（2）式代入（3）式，便可得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：（4）第五十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第52页，共111页。若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，则（4）式可写成：

将上式与菲克第一定律比较得到扩散系数Di：因Ci/C=Ni,dlnCi=dlnNi故有：(5)第五十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第53页，共111页。又因：则：（6）将（6）代入（5）得：

(7)

项称为扩散系数的热力学因子，它与扩散系数有密切的联系，被作为判断扩散类型的特征项。第五十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第54页，共111页。对于一个二元系统，按式（7），其二个组元的扩散系数分别为：（8）

(9)式中Di(D1、D2)称为本征扩散系数，一般D1≠D2,则是自扩散系数。由吉布斯——杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：（10）比较（8）和（9），可以判定，造成D1≠D2的原因在于两组元自扩散系数不等。此结果还可以用（7）式进一步解释。第五十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第55页，共111页。对于理想混合体活度系数γi=1，此时有：

(8.31)也必定有B1≠B2的结论。按B的初始含意，是不同组元在单位力作用下产生的该组元质点的平均速率，此力又来源于化学位梯度，足以说明化学位梯度才是决定扩散的基本因素。在这一梯度下进行的迁移，将导致自由焓降低，化学位梯度是扩散的真正推动力。且在理想体系中i组分本征扩散系数Di与自扩散系数相等。第五十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第56页，共111页。非理想混合体系，以热力学因子为判断依据，存在着两种情况：（1）热力学因子，此时Di＞0，称为正扩散（或顺扩散），在这种情况下，化学位梯度与浓度梯度方向一致，物质流将由高浓度流向低浓度处，扩散的结果使溶液趋于均匀化。（2）当热力学因子，此时Di＜0，称为负扩散（或逆扩散），与上述情况相反，在化学位梯度作用下，物质将从低浓度处向高浓度处迁移流动，扩散结果使溶质偏聚或分相。固溶体中有序无序相变，玻璃在旋节区（Spinodalrange）分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散相关。第五十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第57页，共111页。从扩散热力学和扩散动力学讨论可知，物质的扩散本性可用扩散系数Ｄ说明，研究扩散系数对了解扩散的微观机制至关重要。第五十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第58页，共111页。3.2扩散系数无序扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数化学计量化合物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散第五十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第59页，共111页。研究速率时，一般考虑两个基本条件：第一，速率过程中的每一个单独步骤必须比较简单，例如一次扩散跳跃，尽管扩散整个过程可能十分复杂，但却可以分解成原子从一个位置到另一个位置的具有代表性的运行方式。第二，每一步反应路程都牵涉到能量最大的活化络合态或过渡态。在所有的反应路程中，具有最低势垒的反应路程最快，并在全过程中起主要作用。——活化络合物理论第六十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第60页，共111页。一、

随机行走与无序扩散系数爱因斯坦在研究大量质点做无规则运动的过程中，将宏观扩散系数与质点微观运动联系起来，在质点无规则运动的基础上确定了菲克定律的扩散系数的物理意义。首先讨论一维无规则行走过程，以获得扩散系数的近似值，此值与跃迁距离有关。第六十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第61页，共111页。

扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。

第六十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第62页，共111页。随机行走和扩散系数之间的关系：

参考平面平均浓度平均浓度CRnRn存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图12第六十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第63页，共111页。在时间t内，从1区通过参考平面跃迁的粒子数

自2区反向通过参考平面跃迁的粒子数

故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为

第六十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第64页，共111页。若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中一样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此

第六十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第65页，共111页。

故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为

与菲克第一定律比较，则无序扩散系数Dr为

式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离第六十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第66页，共111页。影响q的因素：可供跃迁的位置P;可能的跃迁频率；用数学式表示：则第六十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第67页，共111页。举例：体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数A=8空位浓度为Nd可供跃迁的位置P=NdA

跃迁距离空位扩散系数第六十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第68页，共111页。在晶体中以不同微观机制进行的质点扩散，其扩散系数的一般形式为：

为几何因子，由晶体结构决定；λ是原子跃迁的自由行程，应由晶体结构决定，与晶格常数a0有对应关系；P为易位概率，由邻近可供迁移的位置条件决定；当考虑填隙原子的扩散，所有邻近位置都是原子跃迁时可供利用的位置；当晶格结点上的原子采用空位扩散时，其运动是通过跃迁到一个空位来进行的，这就必须包括相邻位置成为空位的几率。ν为跃迁频率，即单位时间内晶体中每个原子成功跳过势垒的次数，与质点本身的能量条件有关。以上各参数对不同的晶体结构、扩散机构有不同的内容和含义。第六十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第69页，共111页。二、空位扩散系数和间隙扩散系数

对于空位扩散，无序扩散系数关系式中的P是空位浓度，根据空位形成平衡方程：式中，ΔGf是空位形成吉布斯自由能。单位时间内晶体中每个原子成功跳过势垒进入空位的次数ν，与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关，根据玻尔兹曼分布：第七十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第70页，共111页。晶体内的空位扩散系数为：式中，分别为空位形成熵、迁移熵和形成能、迁移能。D0是与温度无关的频率因子，只与扩散机制和晶体结构有关。Q是扩散活化能，或扩散激活能。第七十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第71页，共111页。2.间隙扩散系数由于晶体中间隙原子浓度很小，使可供间隙原子迁移的位置几乎永远存在，P=1。间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能。间隙扩散系数为：第七十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第72页，共111页。空位扩散系数和间隙扩散系数可以统一成：其中，频率因子D0对空位机制来说为对间隙机制为Q为扩散激活能，空位机制为

间隙机制为第七十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第73页，共111页。三、化学计量化合物中的扩散

－本征扩散与非本征扩散

在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：

1)是由热起伏引起的，如肖特基缺陷或弗伦克尔缺陷等本征缺陷引起的扩散，叫本征扩散。

由于大多数晶体材料的扩散机制都是空位扩散，故：第七十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第74页，共111页。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原子，在晶体中产生点缺陷。例如在NaCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：

从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。

这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有：

由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)

和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)

两个部分,Nν=Nν’+NI

＝P

得：

第七十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第75页，共111页。当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：

其中

此时的扩散系数叫非本征扩散系数。

第七十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第76页，共111页。按照公式式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得

以lnD与1/T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象。

T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60lnD

微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系第七十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第77页，共111页。曲线的转折是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的为本征扩散，在低温区的活化能较小的为非本征扩散。第七十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第78页，共111页。空位形成能的测试：

Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+和C1-的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

NaCl单晶中自扩散活化能

第七十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第79页，共111页。

四、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.金属离子空位型

2.氧离子空位型

间隙型非化学计量化合物为：

3.金属间隙离子型

第八十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第80页，共111页。1.

金属离子空位型

造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：

空位浓度是多少？第八十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第81页，共111页。当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。

考虑平衡时

，因此非化学计量空位浓度：

第八十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第82页，共111页。

将[VM’’]的表达代入空位扩散系数式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：

显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，

若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为第八十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第83页，共111页。图12为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。

说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。

第八十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第84页，共111页。2．氧离子空位型

以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:

反应平衡常数：

第八十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第85页，共111页。考虑到平衡时

，故：

于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：

第八十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第86页，共111页。倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1/T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图13示意地给出了这一关系。这一类氧化物还有CdO、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5等。

第八十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第87页，共111页。logDlogPO261图13在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系1/T第八十八页，编辑于星期六：二十点四十三分。第88页，共111页。3.金属间隙离子型以重要的敏感材料ZnO为例，非计量化合物氧化物中Zn的摩尔分数大于O，那么这种氧化物中的缺陷是Zn间隙Zni为主，还是以氧空位VO为主？根据缺陷反应，若是间隙缺陷：第八十九页，编辑于星期六：二十点四十三分。第89页，共111页。Secco等的实验表明，1000℃，2×104～2×105Pa的Zn(g)压力时，锌离子在ZnO中的自扩散系数与分压的关系为：实验证明ZnO中缺陷是以Zn间隙为主。第九十页，编辑于星期六：二十点四十三分。第90页，共111页。扩散系数与哪些因素相关？为什么？提高扩散系数的途径？从扩散系数机理分析：材料结构与扩散系数之间的关系。（结构怎样影响扩散系数）第九十一页，编辑于星期六：二十点四十三分。第91页，共111页。第四节影响扩散系数的因素扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响第九十二页，编辑于星期六：二十点四十三分。第92页，共111页。一、扩散介质结构的影响

通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。

晶体结构影响

例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。

对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。第九十三页，编辑于星期六：二十点四十三分。第93页，共111页。玻璃结构中的扩散玻璃网络结构越密，也就是网络形成体比例越少，网络变体比例越多，气体在玻璃中的渗透越难。第九十四页，编辑于星期六：二十点四十三分。第94页，共111页。图17

硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10LnD(cm2/s-1)1000/T(k-1)钠钙硅玻璃中阳离子的扩散Si网络形成体Na网络变体Ca网络变体DNa>DCa>DSi的原因？Na离子扩散出现转折的原因？第九十五页，编辑于星期六：二十点四十三分。第95页，共111页。二、扩散相与扩散介质的性质差异

一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。

这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。

第九十六页，编辑于星期六：二十点四十三分。第96页，共111页。表3

若干金属在铅中的扩散系数第九十七页，编辑于星期六：二十点四十三分。第97页，共111页。在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界、表面或位错上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快，称为短路扩散。

但有实验表明，某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr,Ca)O2等材料中则无此效应。三、结构缺陷的影响