高分子材料成型加工

高分子材料成型加工课件第1页，共35页，2023年，2月20日，星期四第二章

聚合物的流动性质

2.1.1引言一.何为粘流态?聚合物在粘流温度(Tf)和分解温度(TD)范围内出现的一种力学状态。二.粘流态的基本特征：①宏观上，受外力形变永不回复；②微观上，整个高分子链滑移。三.不出现粘流态的高聚物：①热固性树脂固化物（环氧树脂，酚醛树脂等）；②分解温度小于Tf的高聚物（取代基极性很大或主链上含芳环、杂环<体积大，单链旋转困难>）。2.1高聚物的粘流态

第2页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.1.2高聚物流动性的表征方法：

一．熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量。二．表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘度。（ηa）*Newton认为：液体流动时的阻力大小，与液层间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大是由于液体间“缺乏润滑”所致。<<<第3页，共35页，2023年，2月20日，星期四牛顿流动定律

F∝AF=μA(dv/dy)=μAd(dx/dt)/dyF∝dv/dy=μAd(dx/dy)/dt=μAdγ/dt→F/A=τ=μ(dγ/dt)=μγ∴τ=μγ牛顿流动定律式中:τ:剪切应力(Pa或N/m2)γ:剪切速率(1/s);μ:牛顿粘度(Pa·s)*符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体”。

<<<...第4页，共35页，2023年，2月20日，星期四（1）粘流温度（Tf）依赖于分子量的大小：随分子量M↑，Tf↑。*原因：①M↑，分子链变长，移动困难，Tf↑；②M↑，分子间的缠结增多，Tf↑。③M↑，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。（2）粘度强烈的依赖于分子量：M↑，粘度↑。μ=Aexp[（BDpx/R）+（H*/RT）]其中，R，A，B为常数；Dp—聚合度；x—方次数；H*—流动活化能；T—温度2.1.3粘流态高聚物的特征：

<<<第5页，共35页，2023年，2月20日，星期四（3）

聚合物的流动是“蚯蚓式”的蠕动：H*=β·H蒸发

(β=1/3~1/4)以碳氢高聚物为例：每增加1mol，H蒸发增加约2Kcal/mol。但当聚合度增大到临界值Dpc（即分子量增大到临界值Mc）后，蒸发热和流动活化能不再变化。当聚合度为DPi时，H蒸发=H0+2·（DPi-Dp0）；DPi<Dpc=H0+2·（Dpc-DP0）；DPi>Dpc<<<第6页，共35页，2023年，2月20日，星期四(4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的

*构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子中的原子相对的空间位置不断发生变化所产生的各种内旋异构体。*构型：分子中由化学键所固定的空间排列。<<<

第7页，共35页，2023年，2月20日，星期四(5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为：①

Baras效应（膨胀现象）：*定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，称为Baras效应。*原因：A：唯象解释：v不一样，小料粒发生弹性形变。B：微观解释：由于速度不同，高分子链发生可逆拉伸。<<<第8页，共35页，2023年，2月20日，星期四②

韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象）<<<*定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高聚物液体沿轴慢慢上升的现象。*原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转动，形成包括力。

③

高聚物液体出现的一些不稳定流动：*不稳定流动：高聚物液体被挤出时，当剪应力或γ较大时，出现的挤出物表面不平滑，呈波浪形，鲨鱼皮、竹节状、螺旋状等，最后出现熔体破坏等现象。*原因：液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的弹性回复引起的。.第9页，共35页，2023年，2月20日，星期四不稳定流动第10页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.2聚合物熔体的流变性

*流变学（Rheology）：研究物质的流动与形变的科学。*基本任务：①认识在外力作用下高聚物材料产生的弹性和粘性形变行为；

②认识形变行为与各种因素之间的相互关系。

<<<第11页，共35页，2023年，2月20日，星期四（1）理想弹性（胡克弹性）：服从σ=Eε；

τ=Gγ的弹性行为称为胡克弹性。当E，G→∞，ε=σ/E→0；γ=τ/G→0称为欧几里德固体。（2）牛顿粘性：服从τ=μγ（3）宾汉（Bingham）塑性（塑料塑性）：服从τ-τy=kγ其中τ≥τy(屈服应力)

τ-τy=0其中τ<τy*当应力小于屈服应力τy时不发生流动，是胡克固体。当τ≥τy时又象是牛顿流体。2.2.1理想流变行为：弹性流变（胡克），粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉）

<<<..第12页，共35页，2023年，2月20日，星期四★聚合物熔体：指温度在Tf或Tm以上，处于粘流状态的熔融高聚物。★“缠结学说”：当分子量M达到一定程度时，柔性链线型高聚物（包括一些长短不一的支链高聚物）分子间形成“缠结”。主要有两种：一是因为分子链极易蜷曲而相互扭曲成结，使局部分子间作用力增大而形成的几何学缠结；二是无规蜷曲的大分子相互接触处的分子次价键力的交联点。两种缠结分子流动的阻力，使粘度↑。整个高聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。2.2.2聚合物熔体的结构简介

<<<第13页，共35页，2023年，2月20日，星期四*讨论：

<<<①若解缠速度>缠结速度，则缠结减少，使粘度↓；②解缠速度=缠结速度时，粘度不变；③增加“缠结”使粘度增加，若减少“缠结”，则使粘度降低。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期四熔体*将流体按是否符合牛顿流体*高聚物流体浓溶液牛顿定律分类悬浮液非牛顿流体*表征流体的力学性质——流动曲线：在一定温度下，应切力（τ）与切变速度（γ）的关系曲线（τ~γ曲线）以及表观粘度ηa与γ的关系曲线（ηa~γ曲线）。2.2.3聚合物熔体的流变行为：

<<<....第15页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.2.3.1牛顿流体的流变行为：

τ=μγ=μdγ/dt→dγ=(τ/μ)dt在（t1~t2）范围内积分

→γ=τ（t2-t1）/μ<<<.第16页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.2.3.2非牛顿流体及其流变行为：

㈠引言①非牛顿流体：流变行为不服从牛顿流动定律的聚合物流体。②非牛顿流体的种类：根据在流动过程中有无弹性和与时间有无关系可分为：Ⅰ粘性流体假塑性流体膨胀性流体Bingham流体Ⅱ粘弹性流体Ⅲ时间依赖性流体<<<第17页，共35页，2023年，2月20日，星期四<<<㈡指数定律及粘性液体

→Ostwall--DeWade的经验公式：粘性液体在一定的温度及剪切速率范围内流动时τ与γ之间存在τ=Kγn或ηa=τ\γ=Kγn-1ηa——表观粘度n——流动指数K——粘度系数⑴指数定律：牛顿流体:τ=μγ在一定温度范围τ=μγn在一定剪切速率范围......第18页，共35页，2023年，2月20日，星期四⑵假塑性和膨胀性流体的流变性

<<<τ=（Kγn--1）γ连接曲线上某点和原点，连线的斜率即为表观粘度ηa=τ\γ=Kγn--1①当n=1时，为牛顿流动方程②当n＞1时，ηa=Kγn--1（n--1＞0）③当n＜1时，ηa=Kγn--1=K\γ1--n用对数形式表示：lgτ=lgK+nlgγ*上述性质在一定的τ和γ范围内有效，当τ和γ足够大时，则有τ=Kγ，变为牛顿型。...........第19页，共35页，2023年，2月20日，星期四④指数定律的另一种形式：<<<τ=Kγn→γ=（τ/K）1/n

γ=kτm

→γ=(1/K1/n)

τ1/n;K1/n=1/k→K=1/knηa=Kγn-1=γn-1/kn=γ(1-m)/m/k1/m，其中:m>1假塑性；m=1；牛顿型；m<1膨胀性k——流动度或流动常数.......第20页，共35页，2023年，2月20日，星期四<<<⑤在宽广的γ范围内假塑性和膨胀性流体的行为

*在较低γ服从牛顿流动定律；在较高γ时又服从牛顿定律；而在中等γ，不服从牛顿定律。ηa=Kγn-1，lgηa=lgk+（n-1）lgγ*在（Ⅱ）区，中等γ范围，解缠速度>重建速度,ηa↓；γ再↑，分子链伸展取向。互相靠近，作用力增大。体积减小，ηa↓→假塑性。*“切力变稀”的原因：当γ达到某值后，缠结解缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假塑性。

.........第21页，共35页，2023年，2月20日，星期四*“切力增稠”原因：

对膨胀性液体来说，当γ达到一定值后，破坏了固体粒子原有的紧密堆砌，而使得体系稍稍“膨胀”，即体积增大。在新结构中，对固体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足，其结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增大。.第22页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.3影响聚合物流变行为的因素：

*给定γ下决定聚合物熔体粘度的两个方面: 链间缠结↑ηa↑自由体积↑ηa↓*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。.第23页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.3.1温度的粘度的影响：

（1）定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积↑，ηa↓（2）定量：①

Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随T升高，是指数函数方式下降：η=AeEη/RT或㏑η=㏑A+Eη/RT其中：Eη—粘流活化能（Kcal/mol），R-气体常数（1.987Cal/mol·K）,A—T→∞时的粘度。

第24页，共35页，2023年，2月20日，星期四在Tf以上不宽的温度范围（37.8℃）适用.例:HDPE:Eη=29KJ/mol；PS:Eη=94KJ/mol当T从200℃升至210℃时，ηHDPE↓17%；ηps↓66%∴活化能越大，对温度越敏感。*第25页，共35页，2023年，2月20日，星期四②William等的研究成果：

在Tg以上至Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积分数成反比。W.L.F(William,Landel,Ferry)方程:㏒ηT=㏒ηg-[C1(T-Tg)]/[C2+(T-Tg)]ηT：T时粘度ηg：Tg时粘度C1,C2为常数.C1=1/2.303Φg=17.44，C2=Φg/α=51.6Φg::Tg时聚合物的自由体积分数。α:热膨胀系数。*对很多聚合物Φg和α都是常数:Φg=0.025α=4.8×10-4/℃第26页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.3.2压力对粘度的影响:

P↑,自由体积↓，η↑，压力----温度等效性：P↑和T↓→η↑等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm*对绝大部分聚合物，P↑至1000atm相当于T↓了30~50℃,此值与分子量无关。第27页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.3.3剪应力(τ)和剪切速率(γ)对粘度的影响:

ηa=Kγn-1对假塑性流体ηa=K/γ1-n,当γ↑,ηa↓*注意:①∣1-n∣越大,ηa对γ越敏感;②ηa对γ在不同范围内的敏感度不同.

*加工应选在低粘度区(ηa对γ较不敏感).......第28页，共35页，2023年，2月20日，星期四2.3.4本身的结构因素:

(1)

分子量的影响：*定性：M↑，ηa↑。原因：①分子重了，移动困难；②“缠结”点多了；③无规热运动加强,偶然位移相互抵消的机会多了。*定量：Flory等提出了分子量与熔体零切粘度间的关系。Fox-Flory公式：η0=Kα：平均分子量；η0：零切粘度；K,α为常数。

第29页，共35页，2023年，2月20日，星期四

临界分子量Mc=5000~15000。对绝大多数聚合物：<Mc时,1<α<1.8,近似为直线关系，熔体表现为牛顿型流动；>Mc时,α=3.4~3.5，非牛顿流动行为明显。讨论：①出现Mc的原因：当<Mc时,分子链易解缠;当>Mc时,缠结稳定拟网状结构,ηa对↑敏感.②η,M与γ之间的关系:

γ或τ↑使η:基本不变(<Mc)下降(>Mc)

★

..第30页，共35页，2023年，2月20日，星期四图：越大，出现非牛顿流动越早；当γ较大时，不同分子量的聚合物粘度接近。.第31页，共35页，2023年，2月20日