配合物的制备方法

配合物的制备方法1第1页，共30页，2023年，2月20日，星期四

§4-2.制备方法1.简单加成反应1).气-气加成

最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反应：BF3(g)+NH3(g)[H3N·BF3](白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)[Et2O·BF3](s)2第2页，共30页，2023年，2月20日，星期四2).液－液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-[SnCl4(NMe3)2]

VCl4(soln)+2py(soln)[VCl4(py)2]↓

40~60℃

石油醚甲苯-20℃3第3页，共30页，2023年，2月20日，星期四3).非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固－固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl24第4页，共30页，2023年，2月20日，星期四室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物：PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2↓PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4↓[Cu(acac)2](s)+py(l)[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)[Co(DMSO)6](ClO4)2

固－气反应的例子有

2KCl(s)+TiCl4(g)K2[TiCl6](s)5第5页，共30页，2023年，2月20日，星期四2.取代反应取代反应的特点:(a).配位数保持不变;(b).就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反应进行得很慢（速率小）。

6第6页，共30页，2023年，2月20日，星期四(1)活性配合物取代反应的例子[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2++4H2O虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：

[Cu(H2O)4]2+,[Cu(H2O)3(NH3)]2+,[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,[Cu(H2O)(NH3)3]2+and[Cu(NH3)4]2+.

通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。

7第7页，共30页，2023年，2月20日，星期四硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)[Fe(acac)3](s)+6H2O(acac-:[CH3C(O)CHC(O)CH3]-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。

8第8页，共30页，2023年，2月20日，星期四(2).

惰性配合物取代反应的例子

惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒红色)(黄色)[Co(NO2)6]3－+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-也可以分离得到一个中间体K[Co(en)(NO2)4].[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH370℃100℃2h100℃9第9页，共30页，2023年，2月20日，星期四利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metalcomplex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(双氮配合物)(3).非水介质中的取代反应:

制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（Ⅲ）铁（Ⅲ）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺H2O25℃10第10页，共30页，2023年，2月20日，星期四水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3NH3(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓

+3NH4+

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3en(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓(紫色)(绿色)+3enH+

这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。制备无水金属盐用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。

11第11页，共30页，2023年，2月20日，星期四金属盐。无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)MClx(s)将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2SO2↑+2HCl↑H2O+(CH3O)2C(CH3)22CH3OH+(CH3)2COH2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HC(O)OC2H5制备配合物：CrCl3(anhy)+6NH3(l)[Cr(NH3)6]Cl3CrCl3(anhy)+3en(soln)[Cr(en)3]Cl3乙醚△12第12页，共30页，2023年，2月20日，星期四当反应物不溶于水时：(NH4)2[Ce(NO3)6]+2Ph3PO[Ce(NO3)4(OPPh3)2]+2NH4NO3↓在173℃熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂:[Cr(H2O)6]3++6NCS-[Cr(NCS)6]3-+6H2O

其他方法：

2NEt4Cl+NiCl2[NEt4]2[NiCl4]

丙酮180℃熔化KNCS13第13页，共30页，2023年，2月20日，星期四3.氧化－还原反应

特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。

(1).氧化银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：2M(s)+4CN-(aq)+½O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)

使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：14第14页，共30页，2023年，2月20日，星期四

AgAu(alloy)+BrF3Ag[AuF4]Co3+

的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。如制备[Co(NH3)6]Cl3:4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2

(粉色)4[Co(NH3)6]Cl3(橙色)

+26H2O

若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂：2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3＋

12H2O活性炭15第15页，共30页，2023年，2月20日，星期四若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色[CoCl(NH3)5]Cl2:[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl(NH3)5]Cl2+H2O

最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7,KMnO4会留下Cr3+,Mn2+离子。另外PbO2和SeO2也可选用，还原产物PbCl2和Se不溶，易过滤除去。(2).还原方法

实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例有K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]16第16页，共30页，2023年，2月20日，星期四上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。

由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得K3[Cr(C2O4)3],C2O42-既是还原剂，又是络合剂。K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物：8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O17第17页，共30页，2023年，2月20日，星期四氧化加成反应还原消除反应:cis-[H(CH3)Co(P(OMe)3)4]CH4+[Co(P(OMe)3)4]Fe(CO)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子：

Fe(CO)5+4KOHK2[Fe(CO)4]+K2CO3+2H2O(黄色)（无色）18第18页，共30页，2023年，2月20日，星期四

4.解离（分解）反应热分解反应:CuSO4•5H2O

CuSO4•4H2O

CuSO4•3H2O

CuSO4•H2O

CuSO4

失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO4-进入内界与Cu2+配位。[Co(H2O)6]Cl2[CoCl2(H2O)2]+4H2O

(隐形墨水)CoCl2(蓝色)

+2H2O[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑[Pt(NH3)4]Cl2trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑96.5℃102℃115℃220℃△△100℃250℃19第19页，共30页，2023年，2月20日，星期四[Ni(py)4]Br2[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△20第20页，共30页，2023年，2月20日，星期四*对空气敏感配合物的制备有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。许多研究者使用所谓的Schlenk真空线和Schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。例如制备(CH3)3NGaH3,[RhCl(C8H14)2]n21第21页，共30页，2023年，2月20日，星期四22第22页，共30页，2023年，2月20日，星期四23第23页，共30页，2023年，2月20日，星期四24第24页，共30页，2023年，2月20日，星期四*稀土配合物的制备

合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为(1)4f价电子基本上不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4)镧系离子Ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的pH值，25第25页，共30页，2023年，2月20日，星期四从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。稀土配合物的制备起始物质(thestartingmaterials)稀土原料通常为纯氧化物99.99%,一般为倍半化合物Ln2O3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2,Pr6O11(4PrO2·Pr2O3),Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。对于非碱性的较强配位体，可使用稀土水合盐作起始物质。26第26页，共30页，2023年，2月20日，星期四往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如HCl,HNO3,HClO4），在80oC水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH达到5~6，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达5~6,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备：例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，27第27页，共30页，2023年，2月20日，星期四回流5小时，除去结晶水：H2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HCOOC2H5