有机化学课件：第14章 糖类化合物

第十四章水化合物carbohydrates碳有机化学糖类化合物1单糖一、单糖的构型二、单糖的环状结构三、物理性质四、化学性质五、重要的单糖及

衍生物六、糖苷

内容提要2低聚糖一、还原性低聚糖二、非还原性低聚糖3多糖一、淀粉二、纤维素三、半纤维素四、其它多糖

民以食为天食品中的化学成分水、脂肪、蛋白质、糖、无机盐、维生素一个成人一天的饮食来安排：食物名称数量主要供给谷类制品500克；1/4为杂粮碳水化合物、蛋白质、粗纤维和维生素解决人类温饱，维持动物生命功能糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂类一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的基础物质。人类的遗憾—自身没有生产碳水化合物的本领。碳水化合物与生态平衡自然界是生命平衡的整体，动物存在生物链相生相克，生命体包括动植物两大类，动植物分工协作，共同维持着生态平衡。植物光合作用动物呼吸作用糖单元植物生产碳水化合物，动物消费碳水化合物。人残存于体内的也是暂时的寄存，CO2是最终的归宿。

碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素

——自然界分布最广的有机物分子中C,H,O;通式：Cn(H2O)m;孤立C后，H,O比例符合水分子的2：1，戏称碳水化合物，并不是孤立的C和H2O单元连结而成。

本质结构：多羟基醛、酮，如：己醛糖己酮糖甘油醛（丙醛糖）丙酮糖碳水化合物定义圈外的特例鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。甲醛醋酸HCHO[CH2O]；CH3COOH[C2(H2O)2]

符合上面的通式，但它们却不是碳水化合物。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。此类化合物称为糖更合适。根据其单元结构分类单糖——不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构单元的缩合物。如淀粉、纤维素等。

例：将羰基写靠上端，从靠近羰基的一端开始编号第一节单糖一、单糖分类按官能团分类醛糖酮糖按碳原子个数分类丙糖丁糖戊糖己糖庚糖二、单糖的结构、构型和构象绝对构型和相对构型为了命名糖类化合物，将DL甘油醛作为母体结构。最简单的糖良好参照物其中DL表示OH基的投影方向，＋，－表示旋光方向，此种方法有助于区别单手性C对应体，称为相对构型。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛

D,L法只解决一个手性C的问题，由这两个糖进一步衍生化,得到的更多手性C的糖类化合物的构型可由此基源化合物推断，进一步形成的构型称为绝对构型。以D-(+)-甘油醛和L-(-)-甘油醛为参照物，将单糖分为D和L家族，提出C数逐渐增多的推演过程。

D(+)-甘油醛D型其他更多碳糖

家族：类推下去可以得到更长碳链的糖，新增羰基C一直在最上方，规定了构型的C一直在最下方，这样被D型甘油醛联系起来的糖结构都称为D型结构。

繁衍方式：类似WORD的在上方添加表格操作程序，原来的一行一直在下方，并规定了行高和列宽。书上表14－1和表14－2是一个个的家谱。构型的表示方法:

Fisher投影式葡萄糖为例：单糖的环状结构实验事实：葡萄糖（醛糖）①＋HCN②银镜反应

醛所特有的反应①不能生成NaHSO3加成物品红试验不变色

IR无νC＝O

吸收

NMR无O＝C－H信号

无醛的反应②发生变旋现象

从<50℃的水中结晶从>98℃的水中结晶得到的葡萄糖得到的葡萄糖

m.p.146℃m.p.150℃+112o

+52.7o+18.7o[α]变旋现象——一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。其化学本质是——一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型<50℃

以下结晶的为α-构型[α]+112>98℃

下结晶的为β-构型[α]+18.7通过开链式存在一个互变平衡，α-构型和β-构型不一样，但达到平衡时(α:36.4%;β:63.6%)52.7O只能与一分子的醇作用生成两种苷③如何将透视式变成环状结构式：因为是δ-C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。构象（单糖）*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：

开链酮式,六环α-型,β-型;五环α-型,β-型：三、单糖的化学性质（一）成苷反应：类似简单醇的成醚反应糖苷无半缩醛（酮）羟基，不能转换成链式结构，故糖苷无变旋光现象，也无还原性。以β-D-葡萄糖水杨苷为例，说明为什么糖苷在中性或碱性水溶液中无变旋现象，而在酸性水溶液中有变旋现象。(二)生成环状缩醛或缩酮例：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：(二)单糖的氧化反应上述都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为：能发生上述反应的糖为还原糖。不反应的称为非还原糖。与土伦试剂等反应与溴水的反应（pH＝6）硝酸氧化:硝酸氧化醛基和伯醇羟基，生成糖二酸半乳糖葡萄糖旋光性非旋光性用高碘酸氧化(三)还原反应结构分析上的应用：除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，上下端经还原或氧化也归于一致。氧化成二酸或还原成二醇无旋光性反转180o后和原来的糖的手性碳完全重合的糖，如：氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！中间本来是一样的，头尾一样了，原来的不同点消失了。（四）生成糖脎反应双脎反应机理①C3、C4、C5构型相同的糖，将生成相同的脎②糖脎不溶于水的黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同鉴定糖③酮糖也在C1、C2上反应故果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎j分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。k鉴别糖的类型（有特定的熔点）。l研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异构体形成相同的脎）。应用（五）差向异构化D-葡萄糖D-甘露糖含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同——差向异构体。2-差向异构体差向异构化

OH-催化D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖4-差向异构体D-半乳糖端基差向异构体差向异构影片（五）莫利施反应－紫色环反应糖的水溶液＋a－萘酚的酒精溶液＋贴壁浓硫酸溶液界面紫色环第二节、二糖

一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖苷。(+)-麦芽糖纤维二糖乳糖蔗糖第三、多糖多糖是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物。多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光现象。多糖可以水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少的多糖，然后是寡糖，最后是单糖。(一)纤维素：木材～50％亚麻～80％棉花～100％M:2.5x105～106,n>1500纤维二糖聚合物纤维素结构淀粉酶可水解α-1，4苷键，不水解β-1，4苷键应用：①

人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中）将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素)得到细丝.黄原酸纤维素：②

火漆：（封瓶口，特别适于医药、食品）纤维素酯明胶:电影胶片照相底片手性固定相③

火药棉（硝化纤维）不同硝化程度胶棉、喷漆赛璐珞:

乒乓球、钮扣部分水解（二硝化）：可燃、不爆④

造纸a乙基纤维素b羧甲基纤维素（CMC）ROCH2COONa

离子交换，生物大分子分离纤维素醚：(二)淀粉大米62～82％（57～75％）小麦57～75％玉米65～72％（65％）可溶：直链淀粉（约占20％）1,4缩合，α－苷键（非直线）m=1000～4000

卷曲成螺旋状每一圈～6个单位不溶：支链淀粉（约80％）m=1500～10000

主链中：1,4缩合，α－苷键支链中：1,6缩合，α－苷键植物的伟大在于制造多糖，并将淀粉类和纤维素类分开储存。约隔20～25个葡萄糖单位一个支链人体内的酶只能水解α－糖苷，不能水解β－糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能），淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2，形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。糖原(肝糖):结构与淀粉相似，α－糖苷，m：～108，分支更大8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度。体内调控自动化设备分解为葡萄糖供生命体使用。a-CD结构示意图适合于分子量120-450的一类药