论ATRP大分子引发剂的合成及应用

ATRP大分子引发剂的合成及应用1原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)是一种强大且灵敏的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计力气强，因此被称为准确可控大分子构造的合成方法。如今ATRP技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和准确的构造ATRP技术适用于多种单体的可控聚合，且操作便利，其核心是引发剂的使用。传统的ATRP是以简洁的有机卤化物为引发剂、过渡金属协作物为卤原子载体，通过氧化复原反响，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反响加以把握，随着技术的成熟和争论的深入，大分子引发体系成为争论的热点。本文在介绍小分子引发剂的根底上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及ATRP外表修饰中的应用。小分子引发剂含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP聚合，如苄基卤化物，-溴代酯，-卤代腈，-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。可见，ATRP的根本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反响使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不行逆终止反响被降到最低程度，从而实现活性/可控自由基聚合。有机卤代烷RX的反响活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的构造，不同构造烷基卤化物的活化速率常数。由此可见，(1)卤代烷的反响活性一般为ICl，321裂所需要的键解离能全都;(2)(PEB)10000(MBrP100000;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增加的作用，其中-氰基的增加程度大于-苯基或酯基。在制备多支化或简洁聚合物时，由于小分子引发剂易受到支化点和空间位阻的影响，其很难到达抱负的可控状态，因此多官能团大分子引发剂备受关注，成为近期的争论热点。大分子引发剂的制备大分子引发剂是通过官能团反响法、偶联法以及自由基聚合等方法制备的端基含有卤原子的大分子聚合物，其既具有聚合物本身的属性，也具备引发单体进展自由基聚合的力气，可以在大分子根底上，进一步通过活性/可控聚合完成简洁聚合物分子构型的设计。3.1官能团反响法官能团反响法是通过官能团之间的反响将活性点接入大分子，制备大分子引发剂。其制备方法分为三种:第一种是先合成含有反响性官能团的大分子，然后通过官能团间的反响将活性种接到大分子上，制得大分子引发剂;其次种是在自然大分子上直接进展官能团反响制备大分子引发剂;第三种是将官能团反响法制备的大分子引发剂进展改性处理，制备符合反应条件的大分子引发剂。Wu等用2-溴-2-甲基丙酰溴与11-溴-1-十一醇酰化并引入三甲胺11-(N，N-三甲基溴化铵)十一烷基-2-溴-2-甲基丙酸酯引发剂，合成聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)，再与BiBB局部酰化制备PHEMA-BrATRP和开环聚合制备聚L-乳酸(PLLA)和聚苯乙烯(PS)混合分子刷。将开环聚合与官能团反响法相结合制备ATRPDubois等用离子开环聚合得到聚乳酸(PLA)均聚物，再利用末端羟基与溴代异丁酰溴反响制备ATRP大分子引发剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)Schuhert(CL)的开环聚合，再用溴代异丁酰溴修饰PCL制备ATRP大分子引发剂，最终引发马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)聚合制备PCL-b-PMAPEG两亲性嵌段共聚物。其具有良好的生物可降解性及生物相容性，因此可被用作疏水性药物的高负载量载体。含有大量羟基的自然聚合物(如纤维素、壳聚糖等)以及自然橡胶可以直接通过官能团反响法制备大分子引发剂。如Lin等以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMIMCl)为离子液体，分别以2-溴异丁酰溴和氯乙酰氯为酰化试剂与纤维素在离子液体中制备大分子引发剂。Carlmark等以滤纸为基材，首先用2-溴异丁酰溴和纤维素上的羟基反响生成大分子引发剂，然后在滤纸上利用ATRP技术接枝丙烯酸甲酯(MA)和HEMA。Tahlawy等首次使用水杨醛和2-溴异丁酰溴反响(PEGMA壳聚糖接枝P(PEGMA)共聚物。Li等和Lindqvist等同样通过官能团反响法在壳聚糖微球和壳聚糖薄膜外表固定一层ATRP引发剂，然后分别引发丙烯酰胺(AM)MA原子转移自由基聚合对壳聚糖外表进展改性。Derouet等和杨辉华等将自然橡胶局部环氧化，然后利用环氧基与2-溴-2ATRP大分子引发剂2-溴-2-甲基丙酸。在一些特定的反响环境中，需要对合成的大分子引发剂进一步进展物理和化学改性，以ATRP反响要求。如Ross等通过溴代十一烷醇与2-溴异丁酰溴进展酰化反响，并参与三甲基胺制备具有阳离子烷基链端的卤化物作为引发剂，11(N，N，N-三甲基溴化铵)-十一烷基-2，2-二甲基丙酸(DMP度可控蒙脱土基(MMT)ATRP大分子引发剂，引发苯乙烯ATRP。Mauro22-磺基苯甲酸环酐(SBA)进展酯剂，再通过ATRP制备聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)分子刷。Chen等以2-(乙磺酸)乙基溴异丁酸乙酯为引发剂，DMA和HEMA为单体，通过ATRP制备DMA-HEMA共聚物，后与2-溴异丁酰溴酰化制备大分子引发剂，再用过量的甲基碘将DMA残基团完全季铵化形成阳离子大分子引发剂，通过静电作用吸附到超细硅溶胶上，接着进展一系列的亲水甲基丙烯酸酯原位外表原子转移自由基聚合。3.2偶联反响法通过偶联反响制备ATRP有用性强。但也存在本身的缺乏，如催化体系少，配体昂贵等缺点限制了其应用。Tang等以戊二醛为偶联剂，2-溴代异丁酰溴为酰化试剂，制备壳聚糖基大分子引发剂(CTSNSs-Br)，引发PMMAATRP制备CTSNS-g-PMMA，然后以末端含有卤基团的CTSNS-g-PMMA-Br为大分子引发剂(乙二醇)甲基丙烯酸酯(CTSNS-g-(PMMA-b-P(PEG-MA)))。何嫄等以十二烷基硫酸钠-壳聚糖复合物(SCC)为起始物，溴代异丁酸经N，N-二环己基碳酰亚胺-N-羟基丁二酰亚胺(DCC-NHS)活化后，偶联到壳聚糖羟基上，得到壳聚糖基大分子引发剂Br-SCC，进而引发聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)原子转移自由基聚合，得到SCC-O-PMPEGMA。Mistyd等将11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基十二烷基三氯硅烷(BMPTCSATRP引发剂，通过ATRP反响制备PS或PMMA均聚物，后将外表固定的ATRP大分子引发剂转化为终RAFT试剂基团，合成一系列聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAM)，和聚丙烯酸甲酯-聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-b-PDMAEA)二嵌段刷状共聚物。3自由基聚合法自由基聚合制备大分子引发剂，单体范围广泛，反响条件较温存，反响灵敏，且可通过原子转移自由基聚合制备分子量可控、分子量分布窄的大分子引发剂。但是原子转移自由基聚合催化剂配体昂贵，用量较大，不利于环境保护，而且金属盐会残留在产物中影响聚合物性能。传统自由基聚合一般以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，裂解成自由基引发链增长制备Barner等以AIBN4-乙烯基苯基-2-溴-2-甲基丙酸酯(VBMP)Wang等也以AIBNN-(3，4-二羟基苯基)乙基甲基丙烯和2-(2-溴代异丁酰)羟乙基甲基丙烯酰胺为单体进展自由基聚合制备含邻苯二酚大分子引发剂Br-DOPAMA，在一系列金属的外表和金属氧化物基板上成功嫁接对温度敏感的PNIPAM与传统自由基聚合相比，承受ATRP法可以得到分子量分布窄、可控且活性点可设计的大分子引发剂。Li等以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂，以5-降冰片烯-2-亚甲基甲基丙烯酸酯为单体进展ATRP反响，制得大分子引发剂PNbMA-Br。同样Mueller等也以EBiB为引发剂，分别以苯乙烯和丙烯酸正丁酯为单体进展ATRP反响制备聚苯乙烯(PSt-Br)和聚丙烯酸正丁酯(PBA-Br)大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯混合物单体进展原子转移自由基聚合。Votor等以苯基二溴代甲烷为引发剂，通过ATRP制备了分子量分布窄的双端基活性的聚苯乙烯大分子引发剂。胡爱娟等以2单体，ATRP制备大分子引发剂PtBA-Br，进而引发丙烯腈ATRP，制得PAA-b-PAN嵌段共聚物并在水溶液中自组装形成以PAA为壳，PAN为核的胶束。应用近年来，承受ATRP技术有效地实现对聚合物分子构造的设计，并通过该技术将聚合物接枝到无机材料以及生物分子外表进展修饰，成为争论的热点。由于各物质间性能互补、互蛋白质检测、生物大分子的分别、杀菌、防污以及型吸附分别材料等领域。1聚合物分子构造设计ATRP状、星型和超支化聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和准确的构造把握。其中以大分子引发剂为根底通过ATRP反响完成简洁聚合物构造设计是目前常用手段。Stoffelbach等首先合成了聚氧乙烯(PEO2-溴代异丁酰溴(BiBB)在二氯甲烷中酰化制备了大分子引发剂，引发苯乙烯的ATRP聚合，制备了PEO-b-PS嵌段共聚物;又将PEO-b-PS-BrATRPNicelAIBN2-羟乙基-2-溴异丁酰氧基甲基丙烯酸酯进展自由基聚合制备外表固定的两亲性ATRP大分子引发剂，引发异丙基丙烯酰胺(NIPAM)PNIPAM7所Li卤素的聚丙烯酸正丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)大分子引发剂，并参与少量的游离自由基引发剂(如AIBN)，以苯乙烯为单体，得到的产物既含有嵌段共聚物也含有线型均聚物。Xu等在氢封端的硅晶体外表通过偶联、磺化反响制备Si-4-乙烯基苄基氯(Si-VBC)和Si-4-乙烯基-3-磺酰氯苄基氯(Si-VBC-SO2Cl)外表大分子引发剂，引发五氟苯乙烯及VBCATRP制备树枝状的含氟硅杂合体。Zhu等以四丁基铵叠氮化物为引发剂，三异丁基铝为催化剂，BiBB酯化ATRP大分子引发剂和外表活性剂在水溶液中完成了乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)原子转移自由基聚合，制备了一系列臂末端含有叠氮基团的星形PEO。4.2无机材料外表修饰通过原子转移自由基聚合将聚合物附着于无机材料外表已成为无机材料外表修饰的主要方法。很多无机颗粒含有的官能团可以转换为ATRP引发基团，如二氧化硅或二氧化钛存在外表羟基可以氧化成硅烷醇基团，磁性四氧化三铁颗粒对磷酸基团、黄金、硫醇和二硫化物基团都有很高的亲合力，可将外表羧酸盐、胺、羟基和硫醇等基团与包含引发功能的基团相结合制成外表ATRP大分子引发剂，ATRPATRP法(CNT对于碳纳米管(CNT)的修饰，首先在其外表引进大分子引发剂，常用三种方法:(1)通过化学反响制备大分子引发剂，然后接到CNT外表;(2)在碳纳米管外表引入COCl基团，再通过酰化方法合成CNT支持的ATRP大分子引发剂;(3)利用碳纳米管上的CC进展各种加成反响来合成CNT支持的ATRP大分子引发剂。Zhang等首先通过原子转移自由基聚合制备了分子量可控的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(polyGMA)CNT外表，再经过原子转移自由基聚合得到CNT支持的功能化两亲/Janus11Baskaran等使用2-溴代丙酸-2COCl基团反响，合成了带有2-溴代丙酯基团修饰的多壁碳纳米(CNT-Br-4)。而Narain等用2-氨基乙醇在单壁碳纳米管上预先引COCl2-溴代-22-溴代-2-甲基丙酯基团修饰的单壁碳纳米管(CNTBr-2)。Choi等以AlCl3KOH22-氯代丙酯基团的单壁碳纳米管支持的ATRP大分子引发剂。ATRP法对单晶硅或二氧化硅粒子以及四氧化三铁磁性粒子的外表修饰，通常承受外表官能团转化，进而固定引发剂的方法。如Kruk等以3-(氯二甲基硅基)丙基-2-溴异丁酸酯为引发剂，与二氧化硅反响制备外表引发剂，并参与三甲基硅烷，防止铜配体吸附在二氧化硅载体外表上。然后参与丙烯腈进展原子转移自由基聚合，在内孔中形成聚丙烯腈纤维，通过石墨化和硅蚀刻分别获得了与有序介孔二氧化硅具有相像构造的、比外表积大的纳米碳构造。Xu等通过紫外线照耀引发4-乙烯基苄基氯(VBC)耦合到Si-H面，得到单晶硅外表固化的ATRP4-苯乙烯磺酸钠(NaStS)和聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯(PEGMA)ATRP制备聚合物分子刷，动力学争论结果显示从官能化硅外表的链生长是一个活性可控过程。Liu等利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的环氧基与硅外表羟基反响将其固定在硅外表，然后与溴乙酸的羧基官能团反响制备外表ATRP大分子引发剂，引发苯乙烯、丙烯酸类单体合成外表聚合物刷，其外表大分子引发剂合成方法如图13所示。Liu等通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自组装体首先将氨基固定在磁芯的外表，得到Fe3O4@NH2BiBBFe3O4@Br9-(4)-9(VBK)ATRP反响制备带有磁芯和荧光的外壳Fe3O4@PVBK，接着在水中连续引发聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯制得双功能纳米粒子(Fe3O4@PVBK-b-P(PEGMA))。4.3生物分子外表修饰随着ATRP技术的进展，在生物分子外表进展可控接枝聚合，已成为生物分子外表修饰的一种成熟技术，广泛应用于生物制药、生物传感器和蛋白质工程等领域ATRP技术可广泛应用于官能化生物分子外表修饰，如Xu等在硅外表进展ATRP反响制备聚(聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯)-硅杂交体，与肝素的共价偶联，可以显著抑制蛋白质吸附和血小板黏附，因此在硅的可植入装置和组织工程中，肝素偶联P(PEGMA)-Si杂交外表可以防污性和抗血栓形成。Yang等在UV照耀下将2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到聚丙烯微孔膜(PPMM)外表，然后将引发剂2-溴丙酰溴与PHEMA刷中的羟基酯化制备ATRP大分子引发剂接着外表引发甘氨酸共聚单体原子转移自由基聚合产物D-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酯可应用于争论糖基生物过程和模拟碳水化合物的各种功能Mendon a等以乙基-溴苯乙酸乙酯为引发剂，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐为单体，通过ATRP制备大分子引发剂并作为嵌段共聚物前躯体，可通过A