非金属矿物材料的检测与表征

非金属矿物材料的检测与表征第1页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.1X射线衍射分析X射线又称伦琴射线，１８９５年德国物理学家伦琴发现。它是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为（20～0.06）×10-8厘米之间。1912年德国物理学家劳厄想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。X射线波长的数量级是10-8cm,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布拉格定律：2dsinθ=nλ，式中，λ为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。

第2页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.1X射线衍射分析X射线衍射（X-raydiffraction，XRD）是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构组的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的简介方法。即根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。

第3页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.1X射线衍射分析X射线衍射分析主要应用（1）物相定性分析每一种物相都有其各自相对应的图谱，就如同人们的指纹，可以利用粉末衍射卡片（PDF）进行直接比对，也可以通过计算机数据库直接进行检索。（2）物相定量分析每一种物相都有各自的特征衍射线，而这些特征衍射线的强度与样品中相应物相参与衍射的晶胞数目呈正比。（3）晶粒尺度的测定试样中晶粒大小可采用谢乐方程计算。式中，Dhkl为纳米晶的直径；λ为入射波长；θ为衍射（hkl）的布拉格角；βhkl为衍射（hkl）的半高宽。第4页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.1X射线衍射分析

不同温度处理下Ti02/硅藻土样品的XRD图谱（A：300℃，B：400℃，C：650℃，D：800℃，E：900℃，F：1000℃）第5页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.1X射线衍射分析(1)(2)(3)2θ/(˚)图4.12样品的XRD图谱(1):Nano-TiO2/purifieddiatomite;(2):StandardspectraofanataseTiO2;(3):StandardspectraofSiO2第6页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.2透射电子显微镜（TEM）

（1）透射电子显微镜的工作原理是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。它用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm）以透射电子为成像信号。其工作原理如下：电子枪发射出来的电子束经1～2级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子穿透试样，其强度分布与所观察的样区形貌、组织、结构一一对应。投射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜的三级磁透镜放大透射在观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显出与试样形貌、组织、结构相应的图像。第7页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.2透射电子显微镜（TEM）（2）透射电镜样品的制备：透射电镜观察用的样品很薄，需放在专用的电镜样品铜网上，然后装入电镜的样品杯或样品杆中送入电镜观察。①粉末样品制备用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生作用）中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥（活用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。②薄膜样品的制备块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。无机非金属矿物大多数为多相、多组分的非导电材料，上述方法不适用，多采用离子轰击减薄的方法。第8页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.2透射电子显微镜（TEM）0.9μm250nmAB40nm

TiO2/硅藻土颗粒剖面的TEM图第9页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.3扫描电子显微镜（SEM）

（1）扫描电子显微镜的工作原理是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。与透射电镜的成像方式不同，扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。

（2）扫描电镜试样制备①对试样的要求试样可以是块状或粉末状颗粒，在真空中能保持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水分。对磁性试样要预先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响。第10页，共35页，2023年，2月20日，星期四（2）扫描电镜试样制备②块状试样扫描电镜的试样制备是比较简便的。对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需要进行什么制备，用导电胶把试样粘在样品座上，即可放在扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜，以避免在电子束照射下产生电荷积累，影响图像质量，并可防止试样的热损伤。③粉末试样

可将粉末制备成悬浮液，滴在样品座上，待溶液挥发，粉末附着在样品座上。试样粉末粘牢在样品座上后，需要镀层导电膜，然后才能放在扫描电镜中观察。第11页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.3扫描电子显微镜（SEM）A450oC 硅藻土不同温度煅烧样品扫描电镜图B900oCC1150oC第12页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4热分析测量和分析物质在加热过程中的结构变化和物理、化学变化，不仅可以对物质进行定性、定量鉴定，而且从材料的研究和生产的角度来看，还可为材料的研制提供热性能数据，并达到指导生产、控制产品质量的目的。热分析是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。差热分析和热重分析是热分析领域中用得最多的热分析方法，用于研究物质的物理现象（如晶型转变、熔化、升华、吸附等）和化学现象（如脱水、分解、氧化、还原等），所以在自然科学中的各学科领域得到了广泛的应用。第13页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)是把试样和参比物置于相等的温度条件下，测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。差热曲线的纵轴表示温度差ΔT、横轴表示温度（T）或时间（t）。曲线向下是吸热反应，向上是放热反应。差热分析方法能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)差热分析的应用天然的或人工合成的各种物质，凡是在加热或冷却过程中能产生吸热或放热反应（例如脱水、分解、氧化还原、相变、熔化、晶格结构的破坏和重建等），均可采用差热分析方法加以鉴定。①含水化合物按水的存在状态，含水化合物可分为吸附水、结晶水和结构水。由于水的结构状态不同，失水温度和差热曲线的形态亦不同，依此可以确定水在化合物中的存在状态，作定性和定量分析。第15页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)图6-14粘土矿物的差热曲线

第16页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)②高温下有气体放出的物质碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等物质，在加热过程中由于分解放出CO2、NO2、SO2等气体，产生吸热反应，在差热曲线上呈现出温度不同的吸热峰。结构不同的矿物，因其分解温度和差热曲线的形态不同，因此可用差热分析方法对这类矿物进行区分、鉴定。③含变价元素的矿物含有变价元素的矿物，高温下常产生氧化反应，放出热量，差热曲线上形成明显的放热峰。变价元素不同，及其在矿物晶格中的位置不同，氧化反应所释放的热量亦不同。例如Fe2＋变为Fe3＋时，大约于613～723K间相伴有放热效应产生，形成尖峭的放热峰。第17页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)图6-15几种碳酸盐、硫酸盐矿物的差热曲线第18页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.1差热分析（DTA)④非晶态物质的结晶非晶态物质在加热过程中常伴有熔化（吸热）和晶化（放热）等现象，在差热曲线上，形成相应的吸热和放热峰。图中示出锆石和高岭石在加热过程中的热变化曲线。高岭石与830K左右发生晶格破坏，分解为非晶态物质，在1230K左右分解产物中的Al2O3结晶生成γ-Al2O3形成第一个放热峰。与1230K左右生成莫来石中间相，产生第二个小放热峰。第三个放热峰（峰值1370K）是莫来石结晶，多余的SiO2大约于1520～1570K左右结晶为α-方石英，差热曲线上形成第四个放热峰。第19页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.2热重分析(TG)许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点可以区别和鉴定不同的物质。即在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术的方法称为热重分析，简写为TG。记录物质的质量变化随温度的关系曲线就是热重曲线。热重曲线的纵轴方向表示质量的变化，横轴表示时间或温度。第20页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用（1）硅酸盐矿物高岭石在560℃产生吸热峰并伴随着失重，这表明高岭石羟基逸出，结构破坏成非晶态；在1000℃左右，出现放热峰，这主要是γ-Al2O3结晶引起的；1230℃左右又出现放热峰，这一温度下形成莫来石。高岭石热分析曲线

第21页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用（2）碳酸盐矿物白云石在800℃左右，吸热并伴随着失重，白云石分解成CaCO3、MgO，并放出CO2；900℃左右，出现吸热峰并伴随着失重，CaCO3分解放出CO2，并转化成CaO。白云石热分析曲线

第22页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用（3）硫酸盐矿物石膏在150℃左右吸热并伴有失重，石膏脱水变成半水石膏；170℃半水石膏脱水变成无水石膏；372℃出现放热峰，无水石膏转变成可溶性石膏；1213℃出现吸热峰，无水石膏产生晶型转变。石膏热分析曲线

第23页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用对矿物的定性、定量分析要结合热重及差热的综合结果进行判断，以免产生错误。在进行综合热分析时，有一些基本分析方法可供参考。①产生吸热效应并伴有质量损失，一般是物质脱水或分解；产生放热效应并伴有质量增加时，为氧化过程。②产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变。③产生放热效应或伴有体积收缩，一般为结晶或有新相形成。第24页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.5红外吸收光谱6.5.1红外吸收光谱的基本原理用红外光照射化合物时，分子吸收红外光的能量，使分子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下来就得到红外光谱图，化合物中的官能团可以吸收特定波长的红外光。因此，红外吸收光谱可以用来鉴别化合物中存在的官能团。

6.5.2红外吸收光谱的基本概念（1）红外光区域的划分红外区位于可见光区和微波区之间，波长位于0.5～1000μm。其中0.6～2.5μm称为近红外区；2.5～15.4μm称为中红外区；大于50μm称为远红外区。一般说来，中红外区最能深刻地反应分子结构的各种特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而该区域是红外光谱中应用最广泛的部分，一般所说的红外光谱是指这一区域的红外光谱。第25页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.5红外吸收光谱（2）红外光谱的表示方法红外吸收光谱的横坐标一般有两种量纲，即波长μm和波数cm-1。纵坐标则常用透过率％表示（有时也有用吸光度来表示）。在红外光谱图中的吸收均称为谱带，而不称为峰。（3）吸收带的位置由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带的位置，并以波数cm-1表示。在鉴定化合物时，谱带位置（波数）常是最重要的参数。如OH-基的吸收波数在3650～3700cm-1，而水分子的吸收在较低的波数3450cm-1左右。（4）谱带的形状如果所分析的化合物较纯，他们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物则有时会出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。第26页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.5红外吸收光谱6.4.5红外吸收光谱的应用

无机化合物的红外光谱比有机化合物简单，谱带数较少，并且大部分是在1500cm-1以下低频区，在650～400cm-1的尤多(碳酸盐矿物、硫酸盐矿物、硅酸盐矿物等）。所以一般在测定无机化合物时，要选用测量波数极限低的红外光谱仪，至少能测至400cm-1。水泥熟料中四种成分都有对应的红外光谱带，见表：矿物振动频率（cm-1）C2SC3SC3AC4AF999～1000,850～950,,555,925,860,895,540,412810,720第27页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.6光电子能谱分析电子能谱是一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的1～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分析、离子或其它覆盖层，它的深度从小于1到几个nm.它是用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素而不同，且具有唯一性。光电子能谱分析几乎可以用于包括绝缘体在内的所有固体材料的分析，可进行材料表面、界面、纵深核体相分析，分析面积大约为7～10mm直径范围。空间分辨率为10μm。XPS分析的主要应用是元素的定性、定量核化学状态的分析，分析的元素包括除氢、氦之外的全周期表元素。第28页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.6光电子能谱分析光电子能谱分析的应用（1）XPS元素定性分析高岭石xps全谱

第29页，共35页，2023年，2月20日，星期四光电子能谱分析的应用（2）XPS元素定量分析

XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大的误差。需要特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3～5nm的成分，而不是样品整体的成分。第30页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.7比表面积分析比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。

6.7.1气体吸附法测定比表面积原理气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。第31页，共35页，2023年，2月20日，星期四6.7比表面积分析氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。sg:被测样品比表面积(m2/g)Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量（ml）Am:氮分子等效最大横截