分析化学《电位分析法》-2

分析化学(fēnxīhuàxué)?电位分析法?-2.第一页，共73页。§4-1电位(diànwèi)分析法原理电位分析是在零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法(fāngfǎ)，它是一种重要的电化学分析法。直接电位法电位滴定法电位分析第二页，共73页。将两支电极(diànjí)插入溶液，测量时：ΔE=E+－E－+El=E测在两支电极(diànjí)施加一个反向的电压，且E外=E测，并使外加电压随两支电极(diànjí)间电位变化，那么I＝0；两支电极(diànjí)中，参比电极(diànjí)电位恒定，那么两电极(diànjí)间的电位差变化反响了指示电极(diànjí)的电位变化。第三页，共73页。二.注意考虑液接电位El三.常用的参比电极甘汞电极2.AgCl/Ag电极四.常用的指示电极1第一类电极─金属(jīnshǔ)－金属(jīnshǔ)离子电极2第二类电极─金属(jīnshǔ)－金属(jīnshǔ)难溶盐电极3第三类电极─汞电极4惰性电极5膜电极─离子选择性电极第四页，共73页。在电位分析(fēnxī)中，参比电极和指示电极都是去极化电极。1、参比电极电位始终保持不变，当然(dāngrán)是去极化电极。2、在电极电位的测量过程中，选用的测定方法要保证指示电极的电位保持(bǎochí)恒定。所以也是去极化电极。第五页，共73页。1905年，人们发现玻璃膜置于二种不同组成的水溶液间会产生(chǎnshēng)一个电位差，这个电位差受[H+]影响。经过20多年(duōnián)的研究，于1929年制成了第一根pH玻璃电极。在pH玻璃电极(diànjí)的根底上，又制成了Na、K等玻璃电极(diànjí)、卤素离子电极(diànjí)等。§4-3离子选择性电极与膜电位第六页，共73页。目前，能直接测定30余种离子〔间接测定的不算〕，还有一些气体(qìtǐ)〔CO2、SO2、NH3…〕及有机物〔尿素、氨基酸、青霉素等〕这些(zhèxiē)电极称为离子选择性电极，它们都是膜电极，也称电化学传感器。第七页，共73页。电极(diànjí)特点虽然(suīrán)在离子选择性电极上没有发生电子得失反响，但其电位遵守能斯特方程式电极不同，K就不同。每一根(yīɡēn)电极都有自己的K第八页，共73页。二.玻璃(bōlí)电极与溶液pH的测定1玻璃(bōlí)电极的构造pH值的测定玻璃(bōlí)电极使用中应注意的问题玻璃电极是我们比较熟悉的离子选择性电极，现在(xiànzài)就从它开始讨论。第九页，共73页。1．构造软质球状玻璃(bōlí)膜：含Na2O、CaO和SiO2对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液或0.1M的HCl内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极第十页，共73页。2．组成(zǔchénɡ)电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱内参(nèicān)比溶液︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和(bǎohé))︱Hg2CL2,Hg(+)第十一页，共73页。3．工作(gōngzuò)原理水泡前→干玻璃(bōlí)层水泡后→水化凝胶层→H+进行扩散→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位〕++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+第十二页，共73页。第十三页，共73页。第十四页，共73页。4．性能(xìngnéng)〔1〕只对H+有选择性响应，可以测定[H+]〔2〕转换系数或电极斜率：溶液(róngyè)中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化

第十五页，共73页。〔3〕线性与误差：E玻与pH在一定浓度范围〔pH1～9〕成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差〔电极选择性不好(bùhǎo)，对Na+也有响应〕酸差：pH<1，pH>pH实→正误差第十六页，共73页。〔4〕不对称电位：当a1=a2〔膜内外溶液pH值一致〕时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧外表性能不一致造成注：假设Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用〔5〕膜电位来自离子交换〔无电子交换〕，不受待测溶液有无(yǒuwú)氧化复原电对的影响

第十七页，共73页。〔6〕应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体(yètǐ)的pH值的测定

缺点：玻璃膜薄，易损第十八页，共73页。〔二〕测量原理(yuánlǐ)与方法1．原理(yuánlǐ)〔-〕玻璃电极(diànjí)︱待测溶液〔[H+]xmol/L〕‖饱和甘汞电极(diànjí)(+)〔-〕玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2第十九页，共73页。二次测量法：第二十页，共73页。应用两次测定(cèdìng)法前提→消除剩余液接电位〔两个液接电位之差〕pHx与pHs应接近待测液与标液测定(cèdìng)温度T应相同注：K〞随玻璃电极不同(bùtónɡ)、使用时间不同(bùtónɡ)及内充物组成不同(bùtónɡ)而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液〔pHs一定〕校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX第二十一页，共73页。〔三〕本卷须知(xūzhī)1．玻璃电极的使用范围(fànwéi)：pH=1~9〔不可在有酸差或碱差的范围(fànwéi)内测定〕2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同〔以温度补偿钮调节〕4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位第二十二页，共73页。例：由玻璃电极与饱和甘汞电极组成(zǔchénɡ)电池，在250C时测得的标准溶液的电池电动势这，测得未知试液的电动势为。计算该试液的pH值。第二十三页，共73页。第二十四页，共73页。§4-5离子选择性电极(diànjí)的各类与性能离子(lízǐ)选择性电极晶体(jīngtǐ)膜电极〔均相膜电极、非均相膜电极〕非晶体膜电极〔刚质电极、流动载体电极〕

原电极

敏化电极

气敏电极酶电极第二十五页，共73页。敏感(mǐngǎn)膜用难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混晶均相膜由一种或几种(jǐzhǒnɡ)化合物的均匀混合物的晶体构成〔单晶、混晶〕。非均相膜除了电活性物质外，还参加(cānjiā)某种惰性材料〔硅橡胶、聚氯乙烯等〕，如Ag2S+硅橡胶电极。第二十六页，共73页。最典型的是F-电极，LaF3单晶抛光(pāoguāng)后做敏感膜。LaF3晶体膜中，存在(cúnzài)着晶体缺陷空穴，附近的F-可移入空穴，形成双电层。第二十七页，共73页。由于空穴(kōnɡxué)的大小、形状、电荷分布，只能允许特定的离子进入空穴(kōnɡxué)，所以具有选择性。

F-〔膜〕F-〔溶液(róngyè)〕F第二十八页，共73页。其中，n为被测离子(lízǐ)的电荷数，阳离子(lízǐ)取“+〞号，阴离子(lízǐ)取“－〞号。膜电极(diànjí)电位表达式：第二十九页，共73页。Ag2S粉末(fěnmò)压片成膜，成了既是Ag+选择性电极，也是S2-选择性电极。Ag第三十页，共73页。依据(yījù)求浓度原理：AgX+Ag2S压成膜，可测定(cèdìng)X-〔如AgCl+Ag2S可测定(cèdìng)Cl-〕MS+Ag2S压成膜，可测定M〔CuPbCd〕〔如CuS+Ag2S可测定Cu2+〕第三十一页，共73页。〔1〕刚质电极(diànjí)TheglasselectrodeNa+,K+,Li+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+第三十二页，共73页。〔2〕液膜电极Liquidmembraneelectrodes2)LiquidmembraneelectrodesAgelectrodeLiquidionexchanger二癸基磷酸钙Aqueoussolution(Cl-,Ca2+)PorousplasticmembraneCa2+第三十三页，共73页。内参比电极：Ag/AgCl内部(nèibù)溶液：CaCl2液体(yètǐ)离子交换剂：二癸基磷酸钙[〔RO〕2PO2]2Ca[（RO）2PO2]2Ca2（RO）2PO2-+Ca2+第三十四页，共73页。⑴气敏电极(diànjí)〔Gas-permeableelectrodes〕NH3electrodeNH3OH-pH3、敏化电极(diànjí)第三十五页，共73页。⑵酶电极(diànjí)〔Biocatalyticmembraneelectrodes〕Glucosesensor葡萄糖氧化酶转化(zhuǎnhuà)葡萄糖为葡萄糖酸,导致pH变化第三十六页，共73页。脲酶涂布在铵电极上，插入(chārù)含脲试液中：CO(NH2)2+H3O++H2O

2NH4++HCO3-脲酶NH4+在铵电极上产生电位响应，间接(jiànjiē)测定了脲含量。同样(tóngyàng)的，青霉素在青霉素酶催化后转变成青霉素酸，在pH玻璃电极上得到响应。第三十七页，共73页。§4-4离子选择性电极(diànjí)的性能与选择性一、电位选择(xuǎnzé)系数Ki,j越小，电极(diànjí)的选择性越高，干扰越小；

KH,Na=10-8说明玻璃电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1亿倍。第三十八页，共73页。二、响应(xiǎngyìng)范围与检测限E对lgai做图:直线局部BA所对应的离子活度范围称为离子选择性电极(diànjí)响应的线性范围。直线BA的斜率称为(chēnɡwéi)离子选择性电极的响应斜率。lgaiEDcBAEE—lga曲线的二条切线的交点所对应的活度或浓度值，称为电极的检测限。第三十九页，共73页。三响应(xiǎngyìng)时间从电极接触试液算起，直到(zhídào)电极电位值到达与稳定值相差1mV所需的时间，称为响应时间。溶液的搅拌(jiǎobàn)速度越快，或被测离子的浓度越大，到达平衡就越快，响应时间就越短。所以，在实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。第四十页，共73页。测定i离子时，由于(yóuyú)j离子的存在，产生的相对误差是：第四十一页，共73页。例：某钙离子选择性电极测定浓度为3.3×10-4mol/LCa2+-1的NaCl，计算：〔1〕由于NaCl的存在(cúnzài)，产生的相对误差是多少？〔KCa,Na=0.0016〕〔2〕假设要使相对误差减少到2%以下，NaCl的浓度不能大于多少？第四十二页，共73页。§4-6定量分析(dìngliàngfēnxī)方法一．活度与浓度(nóngdù)。在能斯特方程中，应用的应该是活度，而不是(bùshi)浓度。而我们要测定的又往往是离子的浓度。第四十三页，共73页。如果标准溶液(róngyè)和被测溶液(róngyè)的活度保持一致，那么γ可看成常数。通常采用参加总离子强度调节缓冲溶液的方法(fāngfǎ)来控制溶液的总离子强度。总离子(lízǐ)强度调节缓冲溶液(TISAB)：中性电解质+掩蔽剂+缓冲溶液。调节γ

+

掩蔽干扰离子

+

控制溶液pH值。第四十四页，共73页。第四十五页，共73页。二、定量分析(dìngliàngfēnxī)方法1标准(biāozhǔn)曲线法lgCE各溶液都用总离子强度调节(tiáojié)缓冲溶液保持离子强度不变。第四十六页，共73页。2标准(biāozhǔn)参加法Cx、Vx的未知溶液(róngyè)中，参加Cs、Vs的标准溶液(róngyè)。参加(cānjiā)前：Ex=K+SlgCx

参加后：〔注意：Cs应为Cx的100倍，Vs应比Vx小50倍〕①一次标准参加法第四十七页，共73页。整理(zhěnglǐ)后得：第四十八页，共73页。②连续标准(biāozhǔn)参加法〔格氏作图法〕〔VX+VS〕10E/S=(CXVX+CSVS)10K/S第四十九页，共73页。向同一份待测试液中屡次参加标准溶液，测出各次参加后的E值，然后(ránhòu)，以〔VX+VS〕10E/S对VS作图，得一直线。延长直线(zhíxiàn)使之与横坐标相交于，那么此时：〔VX+V0〕10E/S=(CXVX+CSV0)10K/S=0第五十页，共73页。第五十一页，共73页。第五十二页，共73页。影响离子(lízǐ)选择性电极准确性的因素1、温度(wēndù)的影响温度不但(bùdàn)影响直线的斜率，还影响直线的截距。K包含参比电极电位、液接电位等，这些都与T有关。2、电动势测量从能斯特方程可以导出：第五十三页，共73页。一价离子误差4%，二价离子误差8%，三价离子误差12%。因此离子电极宜于(yíyú)测定低价离子。对于高价离子，将其转变成电荷数较低的络离子后测定(cèdìng)较为有利。

如：B(Ⅲ)→BF4-

测定(cèdìng)S2-，参加过量Ag+使之形成Ag2S沉淀，再测定(cèdìng)剩余的Ag+第五十四页，共73页。3、干扰(gānrǎo)离子的影响①柠檬酸根干扰(gānrǎo)F-的测定：LaF(S)+Ct3-=LaCt(l)+3F-(l)结果(jiēguǒ)偏高。。②SCN-干扰F-的测定：SCN-+AgBr=AgSCN+Br-AgSCN覆盖AgBr膜。此外，共存离子影响离子强度，从而影响待测离子活度；也能与待测离子发生络合或氧化复原反响而影响测定。第五十五页，共73页。4、溶液(róngyè)的酸度影响酸度常常(chángcháng)影响某些测定。如测定F-pH太大，LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-pH太小，F-→HF2-

〔+〕〔—〕5、被测离子浓度(nóngdù)影响线性范围一般为：10-1~10-6mol/L

第五十六页，共73页。6、响应(xiǎngyìng)时间的影响响应时间(shíjiān)一般很短〔几秒钟〕，但在极稀溶液中，响应时间(shíjiān)可达一小时。7、迟滞(chízhì)效应也称存储效应。对同一离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关。第五十七页，共73页。例：用氟离子选择电极(diànjí)测定水中的氟，取水样25.00mL，加柠檬酸钠缓冲液25mL，测得电极(diànjí)电位为0.1370V，在该溶液中参加1.00×10-3-1氟标准溶液1.00mL后，测得电位值为0.1170V，氟电极(diànjí)的响应低斜率为58.5mV/pF。试计算水样中氟离子的浓度。第五十八页，共73页。思考题：以镁离子流动载体电极和饱和甘汞电极组成以下电池，测定Mg2+。当Mg2+的浓度为1.00×10-2-1时，测得电极电动势为0.275V，换上未知浓度的Mg2+溶液，测得电动势为0.354V。该电极的响应斜率(xiélǜ)为29.5mV/pM。试计算未知液中的Mg2+浓度。第五十九页，共73页。思考题：-1KCl标准溶液0.5mL，测得电位(diànwèi)值为－70mV。测得钾电极的响应斜率为53.0mV/pK。试计算未知液中钾离子浓度。第六十页，共73页。第六十一页，共73页。第六十二页，共73页。△2E/△V2:

V:24.30Vep24.4044000-5900(2400-24030)/(-5900-4400)=(Veo–24.30)/(0–4400)Vep第六十三页，共73页。第六十四页，共73页。自测题第六十五页，共73页。1．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的A．Na+离子穿过了玻璃膜B．电子穿过了玻璃膜C．Na+离子与水化玻璃膜上的Na+离子交换作用D．H+离子与水化玻璃膜上的H+离子交换作用2.玻璃电极在使用前需要在去离子水中浸泡24小时，目的是A．彻底去除(qùchú)电极外表的杂质离子B．形成水化层，使不对称电位稳定C．消除液接电位D．消除不对称电位第六十六页，共73页。3．考虑选择性电极的膜特性，氟离子选择电极使用的适宜范围是A．1~3B．3~5C．5~7D．8~104．离子选择性电极的选择性常用选择常数的大小(dàxiǎo)来衡量A．Ki,j的值越大说明电极选择性越B．Ki,j的值越小说明电极选择性越高C．Ki,j的值不直接用来衡量电极选择D．Ki,j电极选择性与的乘积有关第六十七页，共73页。5.玻璃电极产生的“酸差〞