聚碳酸酯材料班

聚碳酸酯材料班第1页，共33页，2023年，2月20日，星期四

聚碳酸酯

聚碳酸酯的定义聚碳酸酯的聚合（重点）聚碳酸酯的结构（重点）聚碳酸酯的性能（重点）聚碳酸酯的改性与应用第2页，共33页，2023年，2月20日，星期四第3页，共33页，2023年，2月20日，星期四

聚碳酸酯的定义<一>定义分子主链中含有碳酸酯基的聚合物统称为聚碳酸酯，可看作二羟基化合物与碳酸的缩聚产物。英文为Polycarbonate，缩写PC。是用量第二大的工程塑料。

R代表二羟基化合物的主体部分，R可以属于脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪-芳香族。迄今最普遍的是双酚A型聚碳酸酯。第4页，共33页，2023年，2月20日，星期四双酚A的结构双酚A型聚碳酸酯第5页，共33页，2023年，2月20日，星期四光气法溶液光气法界面缩聚光气法工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力在PC生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺。<二>PC的聚合

由于碳酸不能稳定存在，所以不能通过二羟基和碳酸直接缩聚。光气法是常用的聚合方法之一第6页，共33页，2023年，2月20日，星期四溶液光气法的工艺路线为：光气+双酚A(BPA)→PC。以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。溶液光气法第7页，共33页，2023年，2月20日，星期四界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与溶液光气法的主要不同在于：双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。第8页，共33页，2023年，2月20日，星期四4,4'-二羟基-2，2'-二苯酚基丙烷可得分子量为1.5～2.0×105的PC1.界面缩聚光气法：目前约90％的PC用该法合成。双酚A第9页，共33页，2023年，2月20日，星期四酯交换熔融缩聚法的工艺路线分为两步：①光气+苯酚→DPC；②DPC+BPA→PC，简称酯交换法，又称本体聚合法，也是一种间接光气法工艺。苯酚经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)，然后在高温、高真空和微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A进行酯交换反应生成低聚物，再进一步缩聚制得PC产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法，但产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品难以去除，加工困难，应用范围有限，再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。2.酯交换法（熔融缩聚法）第10页，共33页，2023年，2月20日，星期四非光气酯交换熔融缩聚法全非光法非光气酯交换熔融缩聚法因工艺过程中彻底不使用光气，是在酯交换法生产工艺的基础上开发成功，属绿色环保工艺路线，又称全非光法。其生产工艺也分为两步：①酯交换法合成DPC：苯酚+DMC→DPC；②DPC+BPA→PC。首先，以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)；其次，苯酚和DMC反应首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，然后MPC和苯酚进一步反应生成DPC，同时MPC发生歧化反应也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。第11页，共33页，2023年，2月20日，星期四该法与光气法及酯交换法相比，有以下优点：①不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简单，大大降低了对环境的污染；②产品质量高，聚碳透明度可达98%，达到光学级聚碳酸酯性能指标，可用来制造光盘类光电子产品；③副产品甲醇和苯酚可循环使用，降低原料成本。第12页，共33页，2023年，2月20日，星期四

聚碳酸酯的结构<一>链结构苯环—刚性基团醚氧键—提高链柔性极性基团—提高分子间作用力总体来讲，双酚A型的聚碳酸酯是刚性较强的分子链。Tg～150oC。第13页，共33页，2023年，2月20日，星期四<三>聚集态结构1.基本特征分子链比较刚硬分子间有较强的作用力

PC很难结晶、是无定形高分子材料第14页，共33页，2023年，2月20日，星期四2.超分子结构PC容易形成分子链束——原纤维结构Flory提出的无定形高聚物的无规线团结构模型。最长2微米宽0.05微米第15页，共33页，2023年，2月20日，星期四PC的是有进入和未进入原纤维结构高分子组成的无定形高分子材料。由原纤混乱交错形成的疏松三维网络结构是整个材料的增强骨架。其间存在较多的微空隙。纤维原结构低密度区微空隙第16页，共33页，2023年，2月20日，星期四聚碳酸酯的性能<一>基本特征聚碳酸酯是一种无定形、无味、无臭无毒、透明的热塑性塑料。聚碳酸酯为透明的硬而韧的颗粒。可见光透光率接近90%。密度为1.2g.cm-3。第17页，共33页，2023年，2月20日，星期四<二>力学性能软质PVC硬质PVCPSPAPTFEPC聚碳酸酯是硬而韧的高聚物：其抗拉、抗弯、抗压强度和硬度较高。PC是热塑性塑料中抗冲击强度最好的塑料。第18页，共33页，2023年，2月20日，星期四为什么PC会具有高抗冲击性能？无缺口冲击强度PC的原纤维增强骨架间存在着大量的微孔隙原纤维结构易滑移－吸收冲击能量微孔隙本身的变形也吸收冲击能量PC具有很高的抗冲击强度第19页，共33页，2023年，2月20日，星期四<三>热性能具有较好的耐热性和耐寒性，可以在-100～130oC范围内使用；强度随温度的变化较小；线膨胀系数较小；导热性在聚合物中居中。第20页，共33页，2023年，2月20日，星期四<四>电性能PC是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍有较好的电绝缘性。PC吸水率小、Tg高，在很宽的温度范围和潮湿的条件下可保持良好的电性能。PC的介电常数在教宽范围内保持不变，适合做电容器。PC的电性能优良。第21页，共33页，2023年，2月20日，星期四<五>耐化学药品性PC的耐化学药品性一般；常温下耐水、脂肪烃类、油类、醇类；酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀；极性有机溶剂可以溶解PC；PC在与一些溶剂接触时会产生应力开裂；在高温下，PC容易水解，耐沸水性不好。不耐碱，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。第22页，共33页，2023年，2月20日，星期四<六>耐候性PC分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强，无双键、具有良好的耐臭氧性；在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境下，容易气候老化；PC对紫外光有很强的吸收作用。第23页，共33页，2023年，2月20日，星期四<七>加工性能PC分子链刚性大，熔体黏度高；PC的熔体更接近牛顿流体，提高温度比增大压力更能降低熔体黏度；PC虽然吸湿性很小，但因为容易高温水解，即使微量的水分也要在加工前尽量去除（含水率要<0.02％）；光气法PC的分子量较高且分布宽；而酯交换法PC的分子量较低且分布窄，加工特性不同。PC的分子链刚硬，成型冷却后易残余很大的内应力。第24页，共33页，2023年，2月20日，星期四降低内应力的方法：提高熔体温度、提高模具温度、制品成型后热处理。PC是无定形聚合物，其制品的尺寸稳定性较好。PC与金属的黏附性很强，生产结束后应趁热清理料筒。第25页，共33页，2023年，2月20日，星期四聚碳酸酯的改性与应用<一>改性PC的缺点：制品残余内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。1.纤维增强PC：玻璃纤维、碳纤维等拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。第26页，共33页，2023年，2月20日，星期四2.PC合金PC/PE合金：PE含量不超过10％；提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲击强度提高，但耐热性会降低。PC/ABS合金：ABS含量不超过30％，提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。第27页，共33页，2023年，2月20日，星期四<二>应用耐热性透明抗冲击电绝缘性大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃飞机坐舱玻璃，天窗。纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录音、录像带VCD、DVD光盘。高强度纤维增强PC具有与金属材料类似的力学性能制造承载的机械零部件：齿轮、轴承、轴承、轴套；发动机零部件。第28页，共33页，2023年，2月20日，星期四谢谢第29页，共33页，2023年，2月20日，星期四PC会发生应力开裂的原因

PC微观结构导致PC内应力开裂PC材料容易内应力开裂是它本身分子结构决定，那就是聚碳酸酯分子结构中有苯环，所以取向比较困难，在成型后，被取向的链节有恢复自然状态的趋势，但是由于分子链节已被冻结和分子链之间作用力，从而可能造成制品存在应力，这就是大家常说的应力开裂现象，尤其是回收的PC，由于回收PC的相对分子质量下降，相对分子质量分布变宽，少量存在的水分、颜料、杂质、溶剂等极易引发开裂现象。第30页，共33页，2023年，2月20日，星期四应力分类剪切应力：指塑料加工过程中由于剪切流动造成应力，它受塑料熔融态下流动速率与黏度的影响。取向应力:塑料材料分子在成型过程中受到高压和高速剪切下，分子链节剧烈变化，在分子未完全恢复自然状态前就冻结了，这就形成了取向应力。收缩应力：塑料分子从熔融到冷却过程中，因为产品厚薄不一，冷却水路的差异而导致冷却温度不均匀，从而导致不同部位的收缩率不同，在收缩率不同的部位，拉伸剪切而产生应力。第31页，共33页，2023年，2月20日，星期四聚碳酸酯内部存在很多力，而其中比较重要是“抗开裂力”，这个力的大小决定于PC分子链的长短，链与链之间缠结数