高等教育水课程

高等教育水课程第1页/共105页2.1引言

Introduction

战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”生命之源

组成机体维持生命活动调节代谢第2页/共105页水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组分。水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质。第3页/共105页

水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响。

各种食品都有显示其品质的特征含水量,如果蔬:75%-95%,肉类:50%-80%,面:35%-45%,谷物:10%-15%。第4页/共105页第5页/共105页第6页/共105页2.2水和冰

waterandice第7页/共105页水和冰的物理特性

Physicalcharacterofwaterandice水与冰比较

水的密度高于冰。冰的导热值、热扩散率等明显大于水。

与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较（CH4、NH3、HF、H2S）除了粘度以外都有显著差异。熔点、沸点、表面张力、介电常数、热容及相变热（溶解、蒸发、升华）等都明显偏高。密度偏低，水结冰时体积异常膨大，水的导热值大于其他液体，冰的导热值略大于非金属固体。第8页/共105页第9页/共105页2.水和冰的结构

Structureofwaterandice水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构。第10页/共105页第11页/共105页单个水分子的结构特征H2O分子的四面体结构有对称型H-O共价键有离子性氧的另外两对孤对电子有静电力H-O键具有电负性第12页/共105页分子的缔合水分子在三维空间形成多重氢键键合—每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。第13页/共105页水分子缔合的原因H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性，这种极性使分子之间产生引力。由于每个水分子具有数目相等的氢键供体受体，因此可在三维空间形成多重氢键。静电效应。第14页/共105页水的结构模型混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡。连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样,水分子的连续网络结构成动态平衡。填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中。第15页/共105页水分子的结构特征水是呈四面体的网状结构。水分子之间的氢键网络是动态的。水分子氢键键合程度取决于温度。第16页/共105页水的三维空间结构第17页/共105页冰的结构六方形冰晶HexagonalIce

冰是水分子有序排列形成的晶体。水结冰时分子之间氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。第18页/共105页Ice-six(IceVI)

0℃时普通冰的晶胞第19页/共105页冰的基础平面（a）沿c轴方向观察到的六方形结构（b）基础平面的立体图圆圈代表水分子的氧原子第20页/共105页冰的扩展结构第21页/共105页冰的扩展结构第22页/共105页第23页/共105页冰的分类（按冷冻速度和对称要素分）六方型冰晶不规则树枝状结晶粗糙的球状结晶易消失的球状结晶及各种中间体第24页/共105页在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻。六方冰晶形成的条件溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。第25页/共105页冰形成的分子动力学过程第26页/共105页第27页/共105页2.3食品中水的存在形式

Categoriesofwaterinfoods水体相水

结合水自由水毛细管水多层水化合水邻近水滞化水第28页/共105页结合水Constitutionalwater通常是指存在于溶质或其它非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水。结合水又分为化合水、邻近水（单层水）和多层水三种类型。

第29页/共105页化合水

是指结合最牢固的、构成非水物质组成的那些水。化合水的性质：在-40℃下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动为0不能被微生物利用第30页/共105页邻近水(

Vicinalwater)

它是处在非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水。主要结合力是水-离子和水-偶极缔合作用，其次是水和溶质之间的氢键。在-40℃下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用很稳定，不易引起食物腐败、变质。第31页/共105页多层水占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水基团形成的另外几层水。大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用第32页/共105页体相水（游离水）

也叫自来水，指组织、细胞中能够结冰和溶解溶质的水。能结冰，但冰点有所下降溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。体相水包括：滞化水、毛细管水和自由流动水三种类型第33页/共105页2.4水与溶质的相互作用

Water–soluteinteractionsa.大约12～25KJ/mol；b.远低于单个共价键的强度；c.R是烷基；d.疏水相互作用是熵驱动的，而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。

1.水与溶质相互作用的分类第34页/共105页2.水与离子基团的相互作用

InteractionofwaterwithIonicgroups由于水中添加可解离的溶质，使纯水靠氢键键合形成的四面体排列的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。第35页/共105页在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Netstructure-breakingeffect),这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-

等。第36页/共105页另外一些离子具有净结构形成效应（Netstructure-formingeffect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F-，OH-,等。第37页/共105页3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用

Interactionofwaterwithneutralgroupspossessinghydrogen-bondingcapabilities水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。第38页/共105页在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和。木瓜蛋白酶中的三分子水桥第39页/共105页十个水分子链将一个α-helix（helix9，211-227）的一端与另一个α-helix（helix11，272-285）的中段连接起来。水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。通过葡糖淀粉酶（glucoamylase）的蛋白水解片段x射线衍射数据，得到以下结论如下图所示：第40页/共105页第41页/共105页4.水与疏水基团的相互作用

Interactionofwaterwithnonpolarsubstances水中加入疏水性物质疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多第42页/共105页水在疏水表面的取向大多数蛋白质分子中大约40%的氨基酸含有非极性基团。蛋白质的非极性基团包括丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苄基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯基、亮氨酸的仲丁基和异丁基。其他化合物例如醇类、脂肪酸和游离氨基酸的非极性基团也参与疏水相互作用。第43页/共105页非极性物质具有两种特殊的性质：蛋白质分子产生的疏水相互作用（hydrophobicinteraction）极性物质能和水形成笼形水合物（clathratehydrates）第44页/共105页疏水水合

Hydrophobichydration向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。第45页/共105页疏水相互作用

Hydrophobicinteraction当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。第46页/共105页球状蛋白质的疏水相互作用第47页/共105页第48页/共105页笼形水合物(Clathratehydrates)是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成像笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。第49页/共105页2.5水分活度与吸湿等温线

WateractivityandMoistureSorptionisothermsERH:样品周围的空气平衡相对湿度N：溶剂的摩尔分数n1：溶剂的摩尔数；n2：溶质的摩尔数水分活度是指食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。第50页/共105页

注意：

1、水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。应用aw=ERH/100时必须注意:aw是样品的内在品质，而ERH是与样品中的水蒸气平衡时的大气性质；仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。第51页/共105页2、只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按

aw=n1/(n1+n2)计算:第52页/共105页水分活度的测定方法

MeasurementmethodsofAw1、冰点测定法先测样品的冰点降低和含水量，据下两式计算aw，其误差很小（＜0.001aw/℃）

aw=n1/(n1+n2)n2=G△Tt/(1000.Kt)

G—溶剂克数△Tt—冰点降低(℃)Kt—水的摩尔冰点降低常数(1.86)第53页/共105页将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aw。2、相对湿度传感器测定法第54页/共105页

通常温度恒定在25℃，扩散时间为20min，样品量为1g，并且是在一种水分活度较低（A）和另一种水分活度较高(B)的饱和盐溶液下分别测定样品的吸收(x)或散失水分(y)的重量，然后安下式计算：

aw=（Ax+By）/(x+y)置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再求aw。第55页/共105页二、水分活度与温度的关系

temperaturedependence

测定样品水活性时，必须标明温度，因为Aw值随温度而改变。经修改的克劳修斯-科拉伯龙（Clausius-Clapeyron）方程，精确地表示aW对温度的相依性。

式中：T,绝对温度；R，气体常数；ΔH,样品中水分的等量吸附热。上式经整理，符合广义的直线方程。以lnAw对1/T作图（当水分含量一定时）应该是一条直线。

㏑Aw=-k△H/R（1/T）第56页/共105页马铃薯淀粉Aw与温度的Clausius—Clapeyron）关系从图中可以看出：

在含水量一定的情况下，水活分度的对数与绝对温度的倒数呈良好的线性关系，而且水分活度对温度的相依性是含水量的函数。第57页/共105页冰点以下水活度与温度的关系Pff

部分冷冻食品中水的分压P0（scw）纯的过冷水的蒸汽压P0（ice）纯冰的蒸汽压。

基于冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压。由于过冷水的蒸汽压已能测到-15℃，而冰的蒸汽压可测到更低的温度，因此，精确地计算冷冻食品的aw值是可能的。第58页/共105页高于或低于冻结温度时样品的水活性和温度之间的关系(1)在冰点以下的温度呈线性关系。(2)温度对冰点以下的aw的影响一般远远超过对冰点以上的aw的影响。(3)在样品的冰点处不连续并产生急剧的转折。

第59页/共105页高于和低于冻结温度下aw的重要差别①在冻结温度以上，aw是样品组分与温度的函数，且前者是主要因素；在冻结温度以下，aw与样品组分无关，只取决于温度，不能根据冰点以上的aw预测体系中溶质的种类和含量对冰点温度以下体系发生变化的影响。②冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的。在-15℃的产品中(aw为0.86)，微生物不再生长，而且化学反应缓慢进行；但是在20℃与aw为0.86时，一些化学反应将快速进行，一些微生物将以中等速度生长。第60页/共105页三、水分吸着等温线

MoistureSorptionIsotherms

定义：

在恒定的温度下，食品的水分含量(用单位干物质质量中水的质量表示，g水／g干物质)与它的水分活度之间的关系图称为吸着（附）等温线（简称MSI）。第61页/共105页高含水量食品的吸湿等温线第62页/共105页低水分含量范围食品的水分吸着等温线第63页/共105页MSI上不同区水分特性第64页/共105页MSI的实际意义

由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。第65页/共105页大多数食品的吸湿等温线为S形；而水果、糖制品、含有大量糖和其它可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J形。第66页/共105页四、滞后现象

Hysteresis定义:

采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象。第67页/共105页

等温线的滞后现象

第68页/共105页冷冻干燥苹果片的吸着滞后现象第69页/共105页冷冻干燥熟猪肉的吸着滞后现象第70页/共105页冷冻干燥大米的吸着滞后现象第71页/共105页滞后现象产生的原因解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内＞P外,要填满则需P外＞P内)。解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。第72页/共105页五、水分活度与食品的稳定性Wateractivityandfoodstability第73页/共105页水分活度与食品的稳定性第74页/共105页MicrobiologicalstabilityMicroorganismsmaygrowaboveagiven,foodmaterialspecificwatercontentMicroorganismsdonotgrowatlowwateractivitiesGrowthofmicroorganismsmayoccurinintermediatemoisturefoods第75页/共105页Therearegeneralwateractivitylimitsforgrowthofmolds,yeastsandbacteriaaw<0.6nogrowthaw>0.6xerophilic（耐干燥）moldsandyeasts

aw>0.75halophilic（耐盐的）bacteriaaw>0.8mostmoldsandyeastsaw>0.86pathogenic（致病的）bacteria第76页/共105页水分活度与食品化学变化的关系1、对脂肪氧化酸败的影响

从极低的aw值开始,氧化速度随着水分的增加而降低,直到aw值接近等温线的区域

I和区域Ⅱ的边界;而进一步加水就使氧化速度增加，直到aw值接近区域Ⅱ与区域Ⅲ的边界,再进一步加水又引起氧化速度降低。第77页/共105页在Aw=0-0.35范围内,随Aw的增加，反应速度降低的原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行。这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性。第78页/共105页在Aw=0.35-0.8范围内,随Aw增加,反应速度增加的原因:水中溶解氧增加。大分子物质溶胀,活性位点暴露加速脂类氧化。催化剂和氧的流动性增加。当Aw＞0.8时,随Aw增加,反应速度增加很缓慢的原因:

催化剂和反应物被稀释第79页/共105页2、对淀粉老化的影响

在含水量达

30%-60%时,淀粉老化的速度最快；如果降低含水量则淀粉老化速度减慢,若含水量降至10%-15%时,则水分基本上以结合水的状态存在,淀粉不会发生老化。

第80页/共105页3、对蛋白质变性的影响

蛋白质变性改变了蛋白质分子多肤链特有的有规律的高级结构,使蛋白质的许多性质发生改变。因为水能使多孔蛋白质膨润,暴露出长链中可能被氧化的基团,氧就很容易转移到反应位置。

水分活度增大会加速蛋白质的氧化作用,破坏保持蛋白质高级结构的次级键,导致蛋白质变性。据测定,当水分含量达

4%时,蛋白质变性仍能缓慢进行。

以下,则不发生变性。

第81页/共105页4、对酶促褐变的影响

EnzymaticChangesSeveralenzymaticchangesdonotoccuratlowAw(0.25-0.3)。Lowmolecularmobilitydoesnotallowenzymeandsubstraterearrangements第82页/共105页5、对非酶褐变的影响

Non-EnzymaticBrowning

当食品的水分活度在一定的范围内时,非酶褐变随着水分活度的增大而加速，aw值在0.6-0.7之间时,褐变最为严重；

随着水分活度的下降,非酶褐变就会受到抑制而减弱；当水分活度降低到0.2以下时,褐变就难以发生。但如果水分活度大于褐变高峰的aw值,则由于溶质的浓度下降而导致褐变速度减慢。在一般情况下,浓缩的液态食品和中湿食品位于非酶褐变的最适水分含量的范围内。

第83页/共105页6、FlavourRetentionRetentionofflavourandaroma（香味）isrelativelyhighatlowwateractivitiesVolatile（不稳定的）compoundsmustdiffusetothesurface.Diffusionisdependentontemperatureandwatercontent.Volatilecompoundsoftenbecomenocapsulated（不容易包裹）infoodmatricesatlowwateractivities第84页/共105页7、对水溶性色素分解的影响

葡萄、杏、草莓等水果的色素是水溶性花青素,花青素溶于水时是很不稳定的,1-2周后其特有的色泽就会消失。但花青素在这些水果的干制品中则十分稳定,经过数年贮藏也仅仅是轻微的分解。一般而言,若aw增大,则水溶性色素分解的速度就会加快。第85页/共105页低水分活度能抑制食品化学变化的机理

第一,

大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行,降低食品的水分活度,则食品中结合水的比例增加,自由水的比例减少,而结合水是不能作为反应物的溶剂的,所以降低水分活度,能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反应受到抑制。

第二,

很多化学反应是属于离子反应,该反应发生的条件是反应物首先必须进行离子化或水化作用,而发生离子化或水化作用的条件必须有足够的自由水才能进行。

第86页/共105页第三,

很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行(如水解反应）。若降低水分活度,就减少了参加反应的自由水的数量,反应物(水

)的浓度下降,化学反应的速度也就变慢。

第四,

许多以酶为催化剂的酶促反应,水除了起着一种反应物的作用外,还能作为底物向酶扩散的输送介质,并且通过水化促使酶和底物活化。第87页/共105页综上所述,降低食品的aw,可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行,减少食品营养成分破坏,防止水溶性色素分解。但aw过低,则会加速脂肪氧化酸败,引起非酶褐变。食品化学反应的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中(aw0.7-0.9)。

要使食品具有最高的稳定性,最好将aw保持在结合水范围内。这样,既使化学变化难以发生,同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。第88页/共105页（1）几个概念玻璃态（glassstate）:是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。橡胶态:高聚物转变成柔软而具有弹性的固体，称为橡胶态。玻璃化温度（Tg）:非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。

2.6分子的移动性与食品的稳定性第89页/共105页无定形（Amorphous）：

是物质的一种非平衡、非结晶态。分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结（Macromoleculerentanglement）：

指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。第90页/共105页（2）二元体系的状态图第91页/共105页（3）分子淌度与食品性质的相关性RelationshipofMmandfoodstability扩散因子D碰撞频率因子A活化能因子Ea决定化学反应速度化学、物理反应的速率与分子淌度的关系第92页/共105页扩散限制反应：扩散因子D对反应的影响大于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。

包括：质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。非扩散限制反应:扩散因子D对反应的影响小于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。

包括：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。第93页/共105页自由体积与分子淌度的相关性

当温度降至Tg时，自由体积（Freevolume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。第94页/共105页（4）Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较二者相互补充，非相互竞争Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；Mm法主要注重食品的微观粘度和化学组分的扩散能力。第95页/共105页本章小结1.水分子的结构特征：水是呈四面体的网状结构水分子之间的氢键网络是动态的水分子氢键键合程度取决于温度2.水分子的缔合：由于每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。3.冰：是由水分子有序排列形成的结晶，有11种晶型，其中六方冰晶是最稳定的。第96页/共105页