第十五章 碳族元素

第十五章碳族元素第1页，共46页，2023年，2月20日，星期三水晶(SiO2)第2页，共46页，2023年，2月20日，星期三方解石(CaCO3)第3页，共46页，2023年，2月20日，星期三§1碳一单质335pm木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。1同素异形体石墨硬度小，熔点极高，层状结构。碳原子sp2杂化，形成分子平面。碳原子的pz轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成键。有离域电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。第4页，共46页，2023年，2月20日，星期三金刚石硬度最大，熔点最高的单质。m.p.3823K。碳原子sp3等性杂化，无自由电子，不导电。第5页，共46页，2023年，2月20日，星期三正二十面体共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。20个正六边形，12个正五边形——截角正二十面体。碳簇以C60（足球烯，富勒烯）为最常见。从正二十面体出发，去理解C60的几何形状。第6页，共46页，2023年，2月20日，星期三2碳的还原性△rSm=－172J∙k－1∙mol－1△rSm=3J∙k－1∙mol－1△rSm=178J∙k－1∙mol－1△rSm如何？碳作为还原剂，涉及以下三个反应：(a)2CO(g)+O2(g)——2CO2(g)(b)C(s)+O2(g)——CO2(g)(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如： MnO

+

C——Mn+CO(1)上述反应(1)可以看成由下面两个反应(2)和(3)相减得到2C(s)+O2(g)——2CO(g)(2)2Mn+O2——2MnO(3)我们关心反应(1)需要在什么温度下才能进行，就必须讨论反应(2)(3)等的△rGm随温度T的变化情况。第7页，共46页，2023年，2月20日，星期三2731273T/K－200△rGm/kJ·mol－1－400－600－800(a)(b)(c)为什么给出△rSm？将反应的△rGm对温度T作图，

△rGm=△rHm－T△rSm，其斜率是－△rSm。第8页，共46页，2023年，2月20日，星期三再把反应(d)

2Mn+O2——2MnO的△rGm~

T线，画入图中。－800△rGm/kJ·mol－1m.p.2731273T/K

－200－400

－600(a)(b)(c)(d)TyTz第9页，共46页，2023年，2月20日，星期三(d)线斜率为正，达到的熔点m.p.时其斜率更大。(a)2CO(g)+O2(g)——2CO2(g)(b)C(s)+O2(g)——CO2(g)(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)(d)

2Mn+O2——2MnO2Mn+O2——2MnO，m.p.是哪种物质的熔点？Tz(a)(b)(c)Ty(d)m.p.第10页，共46页，2023年，2月20日，星期三当T>Ty时，(e)式的rGm<0，这样的温度下C可以将MnO还原，且产物是CO。(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)(d)

2Mn+O2——2MnO－）————————————————————MnO

+

C——Mn+CO(e)rGm＝0当温度为Ty时，(c)(d)两线相交，该温度时两个反应的rGm

相等。Tz(a)(b)(c)Ty(d)思考题MnO

+C——Mn+CO的rHm为正还是负?第11页，共46页，2023年，2月20日，星期三正是由于2C+O2

——2CO反应的存在，才使得碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。因为该反应的△rSm>0，即直线的斜率为负。若产生CO2，即(d)线和(b)线相交，则温度还要高达到Tz以上。二氧化物1二氧化碳CO2的分子结构Csp等性杂化，2个键，两个:O——C——O:........

CO2的生产CaCO3(石灰石)——CaO+CO2

Tz(a)(b)(c)Ty(d)第12页，共46页，2023年，2月20日，星期三CO无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。

1°制备

向热浓硫酸中滴加甲酸2一氧化碳热浓H2SO4HCOOH————CO↑+H2O草酸与浓硫酸共热H2C2O4(s)————CO+CO2+H2O将CO2和H2O用固体NaOH吸收，得CO。热浓H2SO4制纯的CO可用分解羰基化合物的方法加热Ni(CO)4(液)————Ni+4CO↑制备CaCO3+2HCl(稀)——CaCl2+H2O+CO2鉴定CO2+Ca(OH)2

——CaCO3↓+H2O第13页，共46页，2023年，2月20日，星期三得到的气体含CO25％，CO24％，N270％(体积比)这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应C+H2O=CO+H2

△rHm=131kJmol－1混合气体含CO40％，CO25％，H250％称之为水煤气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2°CO的化学反应CO+Cl2

————COCl2(光气) CO+NaOH————HCOONa 高压CO+H2

————多种C、H有机化合物催化剂工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层2C+O2

——2CO△rHm=－221kJmol－1第14页，共46页，2023年，2月20日，星期三三碳酸及其盐1结构C采用sp2等性杂化与端O之间1个键1个键与羟基O之间2个键

sp2－pC采用sp2等性杂化存在OHOCOHH2CO3

CO32－微量的CO通入PdCl2溶液中，会使溶液变黑，可鉴定COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl第15页，共46页，2023年，2月20日，星期三

2可溶性碳酸盐Na2CO3，K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。但NaHCO3，KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些。原因是HCO3－分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。CaCO3难溶，而Ca(HCO3)2的溶解度比它大些。其原因是CaCO3中Ca2+和CO32－之间的引力要大些，电荷高，是+2对－2，故不易溶解；但Ca2+和HCO3－之间的引力相对小些，是+2对－1，易于溶解。第16页，共46页，2023年，2月20日，星期三所以沉淀情况要视M(CO3)m和M(OH)n的Ksp而定。

1°若M(CO3)m的Ksp<<M(OH)n的

Ksp，则加入Na2CO3时只生成M(CO3)m沉淀。如Ca2+，Sr2+，

Ba2+。2°若M(OH)n的Ksp极小，则只生成M(OH)n。如Al3+，Fe3+，Cr3+。3°若两种物质的溶度积的大小关系不属于1°，2°两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。3碳酸盐的生成在含有金属离子的溶液中加Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH－和CO32－。若Na2CO3总浓度C=1.0

10－2moldm－3时，将有[CO32－]=8.610－3moldm－3[OH－]=1.410－3moldm－3

第17页，共46页，2023年，2月20日，星期三如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+。2Mg2++2CO32－+H2O———Mg(OH)2MgCO3+CO2

4°改变沉淀剂，不加入Na2CO3溶液，改加入NaHCO3溶液，则[OH－]小了，3°中的某些离子则可生成正盐。如Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+等可以生成碳酸盐。Mg2++HCO3－

———MgCO3+H+

5°若加入的沉淀剂是被CO2饱和了的NaHCO3溶液，则[OH－]将更少些，可使Co2+，Zn2+沉淀出正盐，但由于[CO32－]也少了，致使Ksp大的MgCO3不能沉淀。CuCO3和HgCO3尚未制得。4碳酸盐的热分解Na2CO3

———Na2O+CO2(850℃)第18页，共46页，2023年，2月20日，星期三MgCO3

———MgO+CO2(540℃)NaHCO3

———Na2CO3+H2O+CO2(270℃)H2CO3

———H2O+CO2(常温)四其它含碳化合物1四氯化碳CCl4CCl4无色液体，b.p.76.8℃，重要的非水非极性溶剂。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。均产生CO2气体。阳离子的极化作用越大，越易分解。制备CH4+4Cl2

———CCl4+4HCl CS2+3Cl2

———CCl4+S2Cl2

分馏，先蒸出CCl4。713K300KFeCl3第19页，共46页，2023年，2月20日，星期三还原性质CS2+3O2

———CO2+2SO25CS2+4MnO4－+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O点燃CS2是酸性硫化物，可以与K2S反应 K2S+CS2

———K2CS3K2CS3硫代碳酸钾3碳化物

1°离子型碳化物离子型碳化物是指碳与IA、IIA、IIIA族金属形成的碳化制备硫蒸气通过红热木炭C+2S——CS2

2二硫化碳CS2CS2无色液体，重要的非水溶剂。第20页，共46页，2023年，2月20日，星期三离子型碳化物易水解。Mg2C3+4H2O——2Mg(OH)2+形成炔离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。Al4C3+12H2O———4Al(OH)3+3CH4

Al4C3的结构为AlAlAlAlCCC2°间充型碳化物重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还物，如Al4C3等。第21页，共46页，2023年，2月20日，星期三轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。

3°共价型碳化物B4C，SiC(金刚砂)等属于共价型碳化物。如Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。B4C可用来打磨金刚石。共价型碳化物主要特点是高硬度。SiC硬度为9(以金刚石的硬度为10)。高。第22页，共46页，2023年，2月20日，星期三§2硅一单质灰黑色，高硬度，高m.p.。结晶硅是重要电子工业材料。2化学反应Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。蒸馏得纯SiCl4，用H2还原纯SiCl4得纯硅 SiCl4+2H2———Si(纯)+4HCl电炉催化

1制备粗硅的取得SiO2+2C———Si(粗)+2CO电炉1800℃400－600℃粗硅提纯Si+2Cl2————SiCl4(l)第23页，共46页，2023年，2月20日，星期三Si和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O———Na2SiO3+2H2↑单一的酸不能和Si反应，Si可溶于HF－HNO3混酸中3Si+18HF+4HNO3

———3H2SiF6+4NO↑+8H2O故硅烷的种类比烷烃少得多，SinH2n+2(n≤6)。最典型的是甲硅烷SiH4———无色无臭气体。

1制备SiO2与金属一同灼烧二硅烷Si－Si键不如C－C键强，尤其是Si＝Si双键。因为Si的原子半径比C大，成键时原子轨道重叠程度小，成键时重叠程度更小。第24页，共46页，2023年，2月20日，星期三之后在酸中水解Mg2Si+4HCl———SiH4+2MgCl2这样制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等杂质。2化学性质与CH4对比进行讨论。制备纯的SiH4

SiCl4+LiAlH4

———SiH4+LiCl+AlCl3

1°稳定性比CH4差SiH4

———Si+2H2↑甲烷分解1773K773K2°还原性比CH4强SiH4+2O2

———SiO2+2H2O而甲烷不能自燃自燃SiO2+4Mg———Mg2Si+2MgO第25页，共46页，2023年，2月20日，星期三三硅的卤化物SiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均无色。3°水解性

SiH4+(n+2)H2O———SiO2nH2O+4H2↑(需微量OH－

参与)甲烷不水解，无此反应。SiH4+8AgNO3+2H2O———SiO2+8HNO3+8Ag1水解性SiX4+4H2O———H4SiO4+4HX此为共性，SiCl4，无色液体，空气中潮解发烟。可以从结构上分析SiCl4水解反应进行的机理。SiH4+2MnO4－———MnO2+SiO32－+H2O+H2↑

第26页，共46页，2023年，2月20日，星期三sp3杂化sp3d杂化sp3杂化关键是Si有3d空轨道，可以接受－OH以形成sp3d杂化的五配位中间体，故SiCl4易水解。而CCl4中C的价层无d轨道，故不易水解。SiF4+4H2O———H4SiO4+4HFSiF4+2HF———H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH－－Cl－OHOHOHOHSi继续取代+3OH－－3Cl－第27页，共46页，2023年，2月20日，星期三H2SiF6是强酸，和H2SO4相近。但纯的H2SiF6尚未制得，其盐Na2SiF6，K2SiF6较难溶，但PbSiF6却易溶。2制备SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO↑和焦炭共热SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O 或者使用现制取的HFSiO2+2CaF2+2H2SO4

——2CaSO4+SiF4+2H2O四硅的含氧化合物1二氧化硅SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。

SiO2+Na2CO3———Na2SiO3+CO2↑

共熔第28页，共46页，2023年，2月20日，星期三SiO2和HF有特殊反应SiO2+4HF———SiF4↑+2H2O所以HF不能用玻璃瓶保存。2硅酸可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸SiO44－+4H+

———H4SiO4正硅酸Ka=3.010－10x=1，y=2，H4SiO4正硅酸x=2，y=1，H2Si2O5二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7焦硅酸硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用xSiO2yH2O表示硅酸根的组成，如x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸第29页，共46页，2023年，2月20日，星期三正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。聚合程度的高低，和溶液的pH有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。3硅胶

在单聚可溶性硅酸盐Na2SiO3中，加H+Na2SiO3+2H+———H2SiO3+2Na+至pH=7～8时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉生成的盐，烘干(333－343K)，加热(573K)活化，得到一种第30页，共46页，2023年，2月20日，星期三多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用CoCl2溶液浸泡后，再烘干。CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。硅胶的结构是以Si－O－Si键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。无水CoCl2————CoCl2·6H2O最后Co(H2O)62+使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。称这种硅胶为变色硅胶。多孔性有吸附作用的物质——多孔硅胶。第31页，共46页，2023年，2月20日，星期三天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。4硅酸盐1°硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOOSiO44－(单聚正硅酸根)从O－Si连线投影，得到平面图形，中心是Si和一个O的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：第32页，共46页，2023年，2月20日，星期三2°硅酸盐结构的分类硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：焦硅酸根Si2O74－二聚硅酸根这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)－第33页，共46页，2023年，2月20日，星期三蓝石棉第34页，共46页，2023年，2月20日，星期三温石棉H4(MgFe)3Si2O9第35页，共46页，2023年，2月20日，星期三SiO44－共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。如云母KMg3(OH)2Si3AlO10第36页，共46页，2023年，2月20日，星期三金云母H4K2Mg6Al2Si6O24第37页，共46页，2023年，2月20日，星期三SiO44－共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭分子半径吸附量沸石分子筛分子半径吸附量石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。第38页，共46页，2023年，2月20日，星期三§3锗锡铅一单质1物理性质锗银白色，硬金属；铅暗灰色，软金属，密度大；锡有三种同素异形体：286K434K灰锡白锡脆锡

灰锡呈灰色粉末状。白锡在286K下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。白锡是△fGm=0，△fHm=0的指定单质。白锡银白色(略带蓝色)，有延展性，可以制成漂亮的器皿。第39页，共46页，2023年，2月20日，星期三2与酸碱的反应1°与盐酸反应Ge+HCl——不反应只有Ge不与HCl反应Sn+2HCl(浓)——SnCl2+H2Sn与稀盐酸反应慢2°与氧化性酸的反应Ge+4HNO3(浓)——GeO2H2O↓+4NO2+H2OSn+4HNO3(浓)——H2SnO3↓+4NO2+H2OPb+4HNO3(浓)——Pb(NO3)2+2NO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)——3Pb(NO3)2+2NO

+4H2OPb+2HCl——PbCl2↓+H2

生成PbCl2覆盖反应物，反应会停止。2Pb+6HCl(浓)——2HPbCl3+2H2↑硝酸不能将Pb氧化到+4价态。第40页，共46页，2023年，2月20日，星期三3°与碱的反应

Pb+2OH－——

PbO22－+H2↑

Sn+2OH－+2H2O——Sn(OH)42－+H2↑ Ge+2OH－+H2O——GeO32－+2H2↑

Ge(II)不稳定，生成Ge(IV)。二锗锡铅的含氧化合物1酸碱性Ge，Sn，Pb都分别有两种氧化物MO和MO2。MO两性偏碱，MO2两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：M2++2OH－

M(OH)2

H++HMO2－M4++4OH－

M(OH)4

H++HMO3－+H2O碱性最强的是Pb(OH)2，酸性最强的是Ge(OH)4。第41页，共46页，2023年，2月20日，星期三2氧化还原性质1°Pb(IV)的氧化性PbO2要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得Pb(IV)Pb(OH)3－+ClO－

———PbO2+Cl－+OH－+H2OPb6s26p26s2不易失去，Bi6s26p36s2不易失去。一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl(III)也有这种效应，Hg(II)也有。这种效应称为惰性电子对效应。PbO2棕黑色，是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把Mn2+氧化成MnO4－。

5PbO2+2Mn2++4H+

——5Pb2++2MnO4－+2H2O反应物中的Pb(OH)3－可以经由下面步骤得到Pb2+————Pb(OH)2————Pb(OH)3－+2OH－+OH－第42页，共46页，2023年，2月20日，星期三2°Sn(II)的还原性Sn4+/Sn2+

A=0.15VSn(OH)62－/HSnO2－

B=－0.96V不论在酸碱中，还原能力都比较强。Sn2+在空气中被氧气氧化2Sn2++O2+4H+

———2Sn4++2H2O 要加入单质Sn保护Sn4++Sn———2Sn2+

Sn2+做还原剂的最典型反应是还原Hg2+2HgCl2+SnCl2+2HCl