第四章射线和单晶衍射

第四章射线和单晶衍射第1页，共62页，2023年，2月20日，星期四材料：结构决定性能……第2页，共62页，2023年，2月20日，星期四物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。第3页，共62页，2023年，2月20日，星期四衍射分析技术的发展简史与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

第4页，共62页，2023年，2月20日，星期四内容X射线的本质和产生衍射方向衍射强度粉晶衍射原理和衍射图的应用单晶解析软件介绍和操作示范第5页，共62页，2023年，2月20日，星期四1、X射线的本质和产生X射线的本质是电磁辐射，X射线是一种电磁波，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间,λ=0.01-100Å。X射线具有波粒二象性,即波动性和粒子性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。第6页，共62页，2023年，2月20日，星期四第7页，共62页，2023年，2月20日，星期四晶体结构测定的X射线用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约10－4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，以Cu靶为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1S电子轰击出来，次内层2S、2P电子补入内层，2S、2P电子能级与1S能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，第8页，共62页，2023年，2月20日，星期四特征X射线波长特征X射线波长与靶材料原子序数有关，原子序数越大，核对内层电子引力上升，λ下降常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。第9页，共62页，2023年，2月20日，星期四同步辐射X射线源同步辐射X射线源在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1—400Ǻ左右。其特点是强度高，单色性好，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。第10页，共62页，2023年，2月20日，星期四X射线与物质的相互作用第11页，共62页，2023年，2月20日，星期四X-射线的衍射当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生第12页，共62页，2023年，2月20日，星期四X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系第13页，共62页，2023年，2月20日，星期四衍射花样晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子的分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（又称

衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定的。另一方面是衍射线束的强度，衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。第14页，共62页，2023年，2月20日，星期四

TheNobelPrizeinPhysics1901"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"WilhelmConradRoentgen

GermanyMunichUniversity

Munich,Germany1845-1923伦琴第15页，共62页，2023年，2月20日，星期四1901年获诺贝尔物理奖

W.C.(WilhelmConradRoentgen1845——1923)

1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世。主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖。

伦琴第16页，共62页，2023年，2月20日，星期四

二、衍射几何讨论衍射几何的方程有Laue(劳埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。

第17页，共62页，2023年，2月20日，星期四1、Laue方程两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍：第18页，共62页，2023年，2月20日，星期四实际上以a作为轴线，和a呈φa角的圆锥面的各个方向均满足这一条件。第19页，共62页，2023年，2月20日，星期四

以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程，其数学形式为：a·(s-s0)=hλa(cosα

-cosα0)=hλb·(s-s0)=kλb(cosβ-cosβ0)=kλc·(s-s0)=lλc(cosγ

-cosγ0)=lλ

h，k，l，＝0，±1，±2，……

式中λ为波长，h,k,l均为整数，hkl称为衍射指标。第20页，共62页，2023年，2月20日，星期四

上式称为劳埃（laue）方程，hkl称为衍射指标。符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为上式中的三个衍射角α，β，γ之间，还存在着一个函数关系F(α，β，γ)＝0例如当α，β，γ相互垂直时，则有cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1第21页，共62页，2023年，2月20日，星期四α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变数。增加一个变数可采用两种办法：一种办法是晶体不动（即α0，β0，γ0固定），只改变X射线方向；另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射的目的。前一种办法称为劳埃摄谱法，后一种办法包括回转晶体法和粉末法等。第22页，共62页，2023年，2月20日，星期四TheNobelPrizeinPhysics1914"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"MaxvonLaue

GermanyFrankfurtUniversity

Frankfurt-on-theMain,Germany1879-1960劳厄第23页，共62页，2023年，2月20日，星期四1914年获物理奖

M.(MaxvonLaue,1879-1960)

1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921—1934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。

主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。

劳厄第24页，共62页，2023年，2月20日，星期四

空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布拉格（Bragg）方程。2.Bragg方程第25页，共62页，2023年，2月20日，星期四两条单色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。有光程差δ＝QM＋QN＝2d(hkl)•sinθ衍射条件：2d(hkl)•sinθ=nλ--Bragg方程λ为整数1，2，3…第26页，共62页，2023年，2月20日，星期四实际工作中所测的角度不是θ角，而是2θ。2θ角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2θ角为衍射角，称θ为Bragg角，或衍射半角。第27页，共62页，2023年，2月20日，星期四第28页，共62页，2023年，2月20日，星期四TheNobelPrizeinPhysics1915"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"

SirWilliamHenryBragg

GreatBritainLondonUniversity

London,GreatBritain1862-1942布拉格第29页，共62页，2023年，2月20日，星期四1915年物理奖W.H(WilliamHenryBragg,1862——1942)

1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935——1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式,说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。

布拉格布拉格

第30页，共62页，2023年，2月20日，星期四三、衍射强度晶体对X－射线在某方向上的衍射强度，与衍射方向及晶胞中原子的分布有关。前者由衍射指标hkl决定，后者由晶胞中原子的坐标参数（x,y,z）决定。定量地表达这两因素和衍射强度的关系，需考虑波的叠加，并引入结构因子Fhkl.第31页，共62页，2023年，2月20日，星期四第32页，共62页，2023年，2月20日，星期四通常情况，原子电子数越多，即其越“重”，对X-射线的衍射能力越强故电子程序能够轻松地判断出在一堆“轻”原子周围的”重“原子第33页，共62页，2023年，2月20日，星期四第34页，共62页，2023年，2月20日，星期四第35页，共62页，2023年，2月20日，星期四第36页，共62页，2023年，2月20日，星期四系统消光消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面和螺旋轴等对称性时，就会有许多衍射有规律地、系统地出现衍射强度为零的现象（即Fhkl=0)，这种现象称为系统消光。衍射数据中的系统消光是确定晶体的点阵型式和空间群的重要依据。第37页，共62页，2023年，2月20日，星期四注意：衍射条件与消光条件正好相反第38页，共62页，2023年，2月20日，星期四

晶体的形状和大小决定了衍射线条的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射线条的相对强度。

晶体的结构，决定该晶体的衍射花样，由晶体的衍射花样，采用尝试法来推断晶体的结构。四、晶体结构解析方法和流程第39页，共62页，2023年，2月20日，星期四

从目前的实验手段看，测定晶体结构可采用多晶法和单晶法两种。

多晶法样品制备、衍射实验和数据处理简单，但只能测定简单或复杂结构的部分内容，

而单晶衍射法则样品制备、衍射实验设备和数据处理复杂，但可测定复杂结构。第40页，共62页，2023年，2月20日，星期四粉晶衍射原理、衍射图的特征及应用1、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析）国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS）及JADE等软件进行检索2、确定样品中某物相的百分含量3、测量晶体的晶格常数4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶数据进行结构解析6、进行某些物质的定性、定量分析应用领域：矿物学、岩石学、材料合成研究、药物合成研究、材料性能研究（如配合低温、高温物台的使用可研究不同环境下晶格的变化）。第41页，共62页，2023年，2月20日，星期四MDLJADE软件第42页，共62页，2023年，2月20日，星期四单晶衍射法单晶衍射用的晶体一般为直径0.1～1mm的完整晶粒。当选好晶体后有胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据。

第43页，共62页，2023年，2月20日，星期四1、劳埃法实验条件：连续X射线射、单晶样品功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割第44页，共62页，2023年，2月20日，星期四2、回旋晶体法实验条件：单色X射线、转轴单晶样品入射线So垂直c轴，即

o

=90o，得

cos

o=cos90o=0ccos

l=l

，l=0,1,2,;cosl

=Hl/

c=l/cos

l=l第45页，共62页，2023年，2月20日，星期四3、移动底片法（又称魏森堡法）单晶结构分析条件是衍射点的指标化：Ihklh，k，l每次只摄取某一层衍射点，即l为定值，l=0,±1,±2,…Ihkl~hkl结构因子方程fj和xj，yj，zjhk0层魏森堡图魏森堡相机示意图第46页，共62页，2023年，2月20日，星期四4、单晶衍射仪法

衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。

衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是通用的四圆衍射仪或面探衍射仪。四圆衍射仪结构示意图第47页，共62页，2023年，2月20日，星期四

目前使用最为广泛的方法是CCD面探法.测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶,测定其结构.CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成,而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）.应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一个电子,对X射线的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定.CCD面探法(或四圆衍射法)第48页，共62页，2023年，2月20日，星期四SMARTAPEX-CCD探测器第49页，共62页，2023年，2月20日，星期四单晶样品的挑选质量好的单晶透明，可以看到规则的晶面，折光明显。晶体大小：三维最好在0.2-0.5mm之间，任何一维尽量不要小于0.1mm挑选测试：块状晶体最佳，棒状次之，片状和针状晶体较难挑选；分散的单晶较好挑选，簇状的晶体要切，将增大挑取难度。尽量避免裂纹、气泡和晶态附着物确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。第50页，共62页，2023年，2月20日，星期四单晶衍射分析流程第51页，共