第四章 反应器中的混合及对反应的影响

第四章反应器中的混合及对反应的影响第1页，共139页，2023年，2月20日，星期四问题实际工业反应器与理想反应器存在差异——物料的流动状况偏离理想流动模型1、实际反应器中物料的流动状况问题2、实际反应器数学模型方程的建立问题——非理想流动模型3、实际工业反应器的分析与设计计算问题第2页，共139页，2023年，2月20日，星期四第一节连续反应器中物料混合状态分析第二节停留时间分布第三节非理想流动模型第四节混合程度及对反应结果的影响第五节非理想流动反应器的计算第四章反应器中的混合对反应的影响第3页，共139页，2023年，2月20日，星期四1、按混合对象的年龄分：（1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合BSTR，PFR（2）返混：不同年龄物料之间的混合CSTR，MCSTR在实际工业反应器内，两者并存！第一节连续反应器中物料混合状态分析？径向混合均匀一、混合现象的类型第4页，共139页，2023年，2月20日，星期四第一节连续反应器中物料混合状态分析1、按混合尺度的大小来分（1）宏观混合：设备尺度上的混合设备空间内的分散程度（2）微观混合：物料微团尺度上的混合物料粒子内的均匀程度——分子扩散宏观空间物料粒子（流体质点）第5页，共139页，2023年，2月20日，星期四3、实际工业反应器内物料粒子的混合特点（1）既存在混合也存在返混；（2）无轨迹可循；（4）只具统计规律（3）停留时间各不相同；——可通过实验测定，得到统计结果。第一节连续反应器中物料混合状态分析第6页，共139页，2023年，2月20日，星期四二、连续反应过程的考察方法第一节连续反应器中物料混合状态分析1、以反应器为对象的考察方法如CSTR，因搅拌均匀。不能跟踪到物料的变换情况。2、以单个分子为对象的考察方法只存在两种状态——反应物或产物（反应物）（产物）不存在选择率问题第7页，共139页，2023年，2月20日，星期四第一节连续反应器中物料混合状态分析3、以物料微团为对象的考察方法包含的分子数足以具有统计性质与单个分子相比是一个很大的分子集团与宏观颗粒相比是一个微不足道的粒子使浓度、转化率、反应速率、选择率等参量具有统计平均意义如微团内反应速率可表达为：第8页，共139页，2023年，2月20日，星期四第二节停留时间分布一、停留时间分布的定义停留时间——物料微团从反应器入口算起，在反应器内所经历的时间。年龄——物料微团在反应器内所经历的停留时间。寿命——物料微团从反应器进口开始算起到从出口流出为止，在反应器内所经历的停留时间。第9页，共139页，2023年，2月20日，星期四停留时间分布函数：某停留时间的粒子数ni在总粒子数N中的分率，用“F(t)”表示，即（停留时间分布）2、停留时间分布函数（无因次）停留时间分布密度函数某时间段内，F(Δt)的平均值，用“E(t)”表示，即（时间）（停留时间分布密度）第10页，共139页，2023年，2月20日，星期四CSTR试验100颗100颗短时间内1次性投入在不同时间间隔内检出流出的粒子数直到全部流出为止t=0t=t+Δt例如：第11页，共139页，2023年，2月20日，星期四试验数据记录表：t→t+△t（分）0~22~33~44~55~66~77~8出口中红色粒子数026121822178~99~1010~1111~1212~14126410根据区段内粒子数计算停留时间分布密度定义式：计算第12页，共139页，2023年，2月20日，星期四t→t+△t（分）0~22~33~44~55~66~77~8出口中红色粒子数02612182217E(t)00.020.060.120.180.220.128~99~1010~1111~1212~141264100.120.060.040.010数据处理及结果：注意:E(t)值与停留时间的单位有关。第13页，共139页，2023年，2月20日，星期四以t为横坐标，区段内粒子数分率平均值为纵坐标作图每一个长方形的面积为各长方形的面积之和为第14页，共139页，2023年，2月20日，星期四计算停留时间分布函数值定义式：计算先将区段内的实验数据整理成累积值t→t+△t（分）0345678出口中红色粒子数02820386077F(t)00.020.080.200.380.600.779101112148995991001000.890.950.991.001.00注意:F(t)值与停留时间单位无关。第15页，共139页，2023年，2月20日，星期四渐近线S形曲线第16页，共139页，2023年，2月20日，星期四1、停留时间分布密度函数停留时间分布函数的数学描述（1）微分表达式第17页，共139页，2023年，2月20日，星期四（2）归一性:根据停留时间分布密度函数的定义：对方程两边同时求和证明：第18页，共139页，2023年，2月20日，星期四对两边同取极限值某时刻t流入反应器内的所有物料在无限长时间后会100%的流出反应器。证毕。第19页，共139页，2023年，2月20日，星期四2、停留时间分布函数（1）0~t范围定义式：（2）区段tt+Δt范围定义式：（3）F(t)和E(t)的关系式:第20页，共139页，2023年，2月20日，星期四几何分关系第21页，共139页，2023年，2月20日，星期四二、停留时间分布的实验测定0、测定技术用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据。选择示踪剂的原则1、不与主流体反应；2、物理性质相近；3、有别于主流体的可测性；4、多相检测不发生相转移；5、易于转变为光、电信号。第22页，共139页，2023年，2月20日，星期四1.阶跃法三通红墨水桶清水桶接水桶实验现象（1）切换后接水桶颜色变成淡红色（2）随着时间的延长接水桶颜色不断加深（3）最后接水桶和红墨水桶颜色一致第23页，共139页，2023年，2月20日，星期四阶跃法实验装置VRVC=C0C=0示踪剂浓度V切换前记录仪C(t)切换前的信号切换后的信号三通阀切换后45°V含示踪剂物料第24页，共139页，2023年，2月20日，星期四阶跃法进出口信号特征曲线在切换时做到：出口示踪剂最大浓度：C(t)=C(∞)=C0短与快，不留痕迹输入信息应答信息第25页，共139页，2023年，2月20日，星期四1、当时间t=0时，出口C(t)=0的含义是什么？思考题：2、当时间t=t时，出口C(t)的含义是什么？3、当时间t=∞时，出口C(∞)=C0的含义是什么？出口物料中没有停留时间为0的物料粒子。停留时间小于t的物料粒子已全部流出。只要停留时间无限长，切换前存于反应器内的初始物料粒子将全部被含示踪剂的物料所置换。第26页，共139页，2023年，2月20日，星期四课前复习第四章反应器中的混合对反应的影响第一节连续反应器中物料混合状态分析返混——不同停留时间的物料微团间的混合。第二节停留时间分布一、停留时间分布的定义分布函数分布密度两者关系第27页，共139页，2023年，2月20日，星期四密度函数的归一性：分布函数两种区别：注意二、停留时间分布的实验测定阶跃法脉冲法课前复习第28页，共139页，2023年，2月20日，星期四对进出口示踪剂进行物料衡算阶跃法中示踪剂的输入量不随时间变化：假设：其中停留时间小于t的物料粒子有：又因为当t=t时，停留时间小于t的物料粒子将全部从反应器的出口流出：停留时间小于t的物料粒子占总粒子数中的分率∴第29页，共139页，2023年，2月20日，星期四阶跃法测定原理（1）用于直接测定停留时间分布函数F(t)；（2）经无限长时间后，意义和特点：76第30页，共139页，2023年，2月20日，星期四测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度，在出口处测定响应曲线如下表所示时间(s)出口示踪剂浓度(g/L)0，15，25，35，45，55，65，75，85，9500.51.02.04.05.56.57.07.77.7求在此条件下F(t)和E(t)的值。例如第31页，共139页，2023年，2月20日，星期四根据解：（4-6）（4-5）？第32页，共139页，2023年，2月20日，星期四第33页，共139页，2023年，2月20日，星期四第34页，共139页，2023年，2月20日，星期四2.脉冲法使物料以稳定的流量V通过反应器，然后在某个时刻（t=0时），注意入一定量的示踪剂，并保持混合物的流量不变，同时在出口流中测定示踪剂浓度C(t)随时间t的变化情况。示踪剂不宜多以免引起原体积流量的变化第35页，共139页，2023年，2月20日，星期四注射器VV脉冲法实验装置第36页，共139页，2023年，2月20日，星期四脉冲法进出口信号特征曲线脉冲注入出口应答注射的时间越短越好第37页，共139页，2023年，2月20日，星期四对示踪剂作物料衡算设：注入示踪剂的总量为：出口处浓度随时间变化为C(t)则：在示踪剂注入后时间间隔内，流出的示踪剂量为：VC(t)dt，流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：第38页，共139页，2023年，2月20日，星期四若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：对物料进行衡算第39页，共139页，2023年，2月20日，星期四两者的停留时间分布相等只要测得V，M和C（t），即可得物料质点的分布密度。第40页，共139页，2023年，2月20日，星期四由于M=VC0Δt0，C0及Δt0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。第41页，共139页，2023年，2月20日，星期四【例4-1】在稳定操作的连续搅拌式反应器的进料中注入染料液（M∞=50g）测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如下表t(s)C(t)(g/m3)0，120，240，360，480，600，720，840，860，10800，6.5，12.5，12.5，10，5.0，2.5，1.0，0.0，0.0请确定系统的F(t)和E(t)。（1）根据第42页，共139页，2023年，2月20日，星期四因为实验数据是离散型的，所以用求和方式计算M∞（有效时间间隔）第43页，共139页，2023年，2月20日，星期四由实验数据求得：根据F(t)和E(t)关系求F(t)：第44页，共139页，2023年，2月20日，星期四其中：由脉冲法实验数据，计算停留时间分布函数值。第45页，共139页，2023年，2月20日，星期四t(s)0，120，240，360，480，600，720，840，860，1080F(t)0，6.512.512.5，10，5.0，2.5，1.0，0.0，0.0C(t)(g/m3)0，6.519.531.541.546.549.050.050.050.00，0.130.380.630.830.930.981.001.001.00第46页，共139页，2023年，2月20日，星期四求F(t)的另一种方法:第47页，共139页，2023年，2月20日，星期四脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)F(t)两种实验方法的比较第48页，共139页，2023年，2月20日，星期四三、停留时间分布的数字特征1、数学期望2、方差统计特征值所有微团停留时间的“加权平均值”——统计平均值—离散度各个物料微团停留时间与平均停时间的差的平方的加权平均值。整体符号不参与运算第49页，共139页，2023年，2月20日，星期四讨论1、数学期望与平均停留时间的联系与区别（1）两者在意义上不同：——整个物料在设备内的平均停留时间。

——各个物料微团的平均停留时间。

考察对象的范围不同（总体平均值）（统计平均值）第50页，共139页，2023年，2月20日，星期四（2）两者在数值上相等，即因为流型只改变物料粒子的停留时间分布，不改变平均停留时间：不管设备内流型怎样，也不管个别粒子的停留时间如何，只要物料体积流量V和反应器体积VR的比值相同。第51页，共139页，2023年，2月20日，星期四讨论2、数学期望的运算可以用分布函数F(t)运算可以用分布密度函数E(t)的归一性化简第52页，共139页，2023年，2月20日，星期四对于离散型测定值，可以用加和代替积分值（4-18）若时间区段划分均匀，则第53页，共139页，2023年，2月20日，星期四讨论3、方差的运算可以用分布密度函数E(t)的归一性化简（4-19）第54页，共139页，2023年，2月20日，星期四如果是离散型数据，将积分改为加和：（4-20）（区段划分均匀）第55页，共139页，2023年，2月20日，星期四讨论4、对比时间（1）对比时间的定义：（2）对比时间的意义：结果受到局限，若用无因次时间表达，可消除这种局限性的存在。第56页，共139页，2023年，2月20日，星期四（3）无因次分布函数的表达（因分布函数与时间单位无关）第57页，共139页，2023年，2月20日，星期四用θ表示的方差的推演第58页，共139页，2023年，2月20日，星期四第59页，共139页，2023年，2月20日，星期四例4-1P120达到定态操作的反应器进口物料中，用脉冲法注入有色染料，于出口用比色法测定有色示踪物浓度随时间的变化，见下表。设过程中物料密度不变，试确定物料的平均停留时间与停留时间分布函数，并计算方差.解：（1）求平均停留时间t(s)01202403604806007208409601080C(t)(g/m3)06.512.512.5105.02.51.00.00.0第60页，共139页，2023年，2月20日，星期四例4-1P120第61页，共139页，2023年，2月20日，星期四（2）求分布函数（前面已计算）（3）求方差例4-1P120第62页，共139页，2023年，2月20日，星期四例4-1P120作业：P136，T4-1，T4-3第63页，共139页，2023年，2月20日，星期四课前复习1、停留时间分布实验测定的两种方法阶跃法——直接测定分布函数脉冲法——直接测定分布密度2、停留时间分布的数字特征数学期望——平均停留时间方差——停留时间离散程度第64页，共139页，2023年，2月20日，星期四课前复习3、用对比时间表示的停留时间分布对比时间——分布函数——分布密度——方差——第65页，共139页，2023年，2月20日，星期四四、理想流型的停留时间分布活塞流模型全混流模型第66页，共139页，2023年，2月20日，星期四所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义，活塞流第67页，共139页，2023年，2月20日，星期四全混流进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量第68页，共139页，2023年，2月20日，星期四（4-35）（4-36）（4-37）（4-38）积分式：第69页，共139页，2023年，2月20日，星期四多级串联全混流模型：轴向扩散模型：用多级串联全混流模型或轴向扩散模型模拟实际反应器中的流动状况，关键是确定串联的级数m或Pe。因为m或Pe仅与方差有关，因此，可以通过实验确定停留时间分布，进而计算方差，确定m或Pe，然后求得转化率。确定模型参数m或Pe多级全混流模型第70页，共139页，2023年，2月20日，星期四定量分析流动状况实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。定性分析流动状况活塞流全混流停留时间分布的应用第71页，共139页，2023年，2月20日，星期四020406080t(s)c(t)例2、某全混流反应器VR=1m3，流量V=1m3/min，脉冲注入M0克示踪剂，出口示踪剂浓度随时间的变化为如图所示，试判断反应器中有无死角存在。第72页，共139页，2023年，2月20日，星期四解：（脉冲法）两者比较，得第73页，共139页，2023年，2月20日，星期四空间平均停留时间：统计平均停留时间：两者不相等，说明反应器中有死角存在，有些物料粒子没有流出，导致统计平均停留时间不等。由反应器体积和体积流量求得：第74页，共139页，2023年，2月20日，星期四t(s)t(s)例3、某气液反应器，高20m米，截面积1m2。内装填料的空隙率为0.5。气液流量分别为0.5m3/s和0.1m3/s。在气液入口脉冲注入示踪剂，测得出口流中的示踪剂浓度如图所示，试分析塔中有无死体积。气相曲线液相曲线第75页，共139页，2023年，2月20日，星期四解：对气相，由图可知直线1与2的方程分别为：因此平均停留时间为：脉冲法分布密度函数式第76页，共139页，2023年，2月20日，星期四塔内流动气体所占体积为：对于液体，由于曲线对称，因此液体的平均停留时间为40s，所以塔内流动液体的体积为：第77页，共139页，2023年，2月20日，星期四作业：P145：4-1，4-3，4-5，4-7第78页，共139页，2023年，2月20日，星期四第三节非理想流动模型一、数学模型方法二、轴向混合模型三、多级串联全混流模型第79页，共139页，2023年，2月20日，星期四实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动很难建立其真实方程可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器中的流动情况再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体程度常用的模型主要有：一、数学模型方法第80页，共139页，2023年，2月20日，星期四二、轴向混合模型对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。基本要点：第81页，共139页，2023年，2月20日，星期四V0V0轴向流动弥散传质输入输出积累单位面积：EZ——弥散系数建立数学模型第82页，共139页，2023年，2月20日，星期四(4-40)通常将（4-40）写成无因次形式第83页，共139页，2023年，2月20日，星期四（4-41）第84页，共139页，2023年，2月20日，星期四Pe——称为Peclet（皮克莱）准数，亦称为轴向混合模型参数，其物理意义为：讨论：活塞流：全混流：①根据Pe值判断流动类型第85页，共139页，2023年，2月20日，星期四②根据边界条件，可得到方程（4-45）③根据边界条件，求解方程（4-45）可得到示踪法测定停留时间分布出口的应答曲线第86页，共139页，2023年，2月20日，星期四（4-48）29第87页，共139页，2023年，2月20日，星期四（4-48）④根据E(θ)可得到方差与的对应关系⑤根据E(θ)可得到平均停留时间与的对应关系第88页，共139页，2023年，2月20日，星期四第89页，共139页，2023年，2月20日，星期四轴向扩散模型的停留时间分布密度函数图第90页，共139页，2023年，2月20日，星期四（1）（2）（3）（4）轴向混合模型小结其中：第91页，共139页，2023年，2月20日，星期四数学期望θ=1方差对一级不可逆反应，转化率可表示为：方差、皮克莱准数、转化率间的关系Peclet准数：第92页，共139页，2023年，2月20日，星期四三、多级串联全混流模型用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。每一级的停留时间ti=tm/m。模型参数为串联级数m。方差基本要点第93页，共139页，2023年，2月20日，星期四cmcm-1c0cN级内为全混流；级间无返混；各级存料量相；基本假设第94页，共139页，2023年，2月20日，星期四cmcm-1c0建立数学模型对示踪剂作物料衡算：进入量－流出量＝积累量cN第95页，共139页，2023年，2月20日，星期四初始条件（阶跃法）：t=0，c0(0)=c0；cm(0)=0;t=t，c0(t)=c0第96页，共139页，2023年，2月20日，星期四第97页，共139页，2023年，2月20日，星期四…第98页，共139页，2023年，2月20日，星期四多极串联全混流数学模型（1）（2）（3）（4）第99页，共139页，2023年，2月20日，星期四对一级不可逆反应，转化率可表示为：m=∞时，即为平推流模型m=1时，即为全混流模型多级串联全混流模型小结（见P99，（3-32））测定停留时间分布函数，求方差，再求m值总平均停留时间每一级的平均停留时间第100页，共139页，2023年，2月20日，星期四第四节混合程度及对反应结果的影响一、停留时间分布对固相加工反应的影响二、固相加工反应过程的计算三、微观混合及对反应结果的影响第101页，共139页，2023年，2月20日，星期四一、停留时间分布对固相加工反应的影响1、函数特性分析2、函数图形分析3、化学反应浓度和转化率分析第102页，共139页，2023年，2月20日，星期四1、函数特性分析单调函数如果函数具有分布性质如果函数不具有分布性质在变量的平均值相同的情况下第103页，共139页，2023年，2月20日，星期四2、函数图形分析（a）上凹结论（1）第104页，共139页，2023年，2月20日，星期四用同样的方法分图（b）和图（c）可得到结论（2）和（3）（a）下凹结论（2）（c）线性关系结论（3）第105页，共139页，2023年，2月20日，星期四3、化学反应浓度和转化率分析上凹下凹返混存在分布，不利返混存在分布，不利结论：返混对反应速率来说总是不利因素。第106页，共139页，2023年，2月20日，星期四二、固相加工反应过程的计算1、浓度和转化率与时间的关系2、在停留时间为t到t+Δt时间间隔内的物料相对分率及总转化量和未转化量与时间的关系对于一级反应分率：总转化量：总未转化量：第107页，共139页，2023年，2月20日，星期四3、0到无穷大

时间内总的反应结果总转化率：总未转化量：对应的几分形式为：第108页，共139页，2023年，2月20日，星期四4、在CSTR内进行各级反应的结果计算CSTR内的分布密度函数：一级反应的浓度函数：其它高级数反应的浓度函数：（因反应方程式定）将具体的分布密度函数E(t)和浓度函数c(t)代入积分可得表4-1（P131）的结果。第109页，共139页，2023年，2月20日，星期四三、微观混合及对反应结果的影响自学第110页，共139页，2023年，2月20日，星期四第五节非理想流动反应器的计算解：（1）用轴向混合模型例1、某反应器的体积为12L，物料以0.8L/min的流量流过反应器，在反应器中进行液相分解反应，动力学方程为rA=kcA，

=15min，k=0.307min-1，停留时间分布的方差为0.211，试用轴向混合模型和多釜串联模型计算出口转化率。第111页，共139页，2023年，2月20日，星期四第112页，共139页，2023年，2月20日，星期四（每一级CSTR的平均停留时间）（2）用多釜串联模型第113页，共139页，2023年，2月20日，星期四习题4-1解答已知：CSTR，VR=100L，V0=10L/min。求解：F（0~1）；F（2~10）；F（30~∞）解：根据其中所以第114页，共139页，2023年，2月20日，星期四总结果为：其余部分所占分率如下：第115页，共139页，2023年，2月20日，星期四习题4-2解答已知：求解：（1）平均停留时间；（3）PFR-CSTR串联，停留时间分别为0.4ks和0.8ks时的转化率解：（1）第116页，共139页，2023年，2月20日，星期四（2）根据第117页，共139页，2023年，2月20日，星期四其中：第118页，共139页，2023年，2月20日，星期四CSTR：PFR：第119页，共139页，2023年，2月20日，星期四习题4-3解答t/s04896144192240288336384432c0000.10.5108400脉冲法结果（1）计算平均停留时间；（2）一级反应，，，求平均转化率；（3）分别采用CSTR，PFR，平均停留时间相同，反应结果。解：（1）根据：第120页，共139页，2023年，2月20日，星期四tC(t)ΔtC(t)ΔtE(t)*105E(t)ΔttE(t)Δtt2E(t)Δt00000000480480000096048000001440.1484.89.2180.00440.637291.75221920.5482446.0910.02214.2478815.57524010.048480921.8290.4425106.19525486.72888.048380737.4630.3540101.9529360.73364.048192368.7320.177059.46919981.6384048000.000000432048000.000000Σ1084.81.0000272.5075736.35第121页，共139页，2023年，2月20日，星期四（2）根据第122页，共139页，2023年，2月20日，星期四t04896144192240288336384432x(t)00.3020.5130.6600.7630.8350.8850.9200.9440.961第123页，共139页，2023年，2月20日，星期四（3）平均时间相同时的CSTR和PFR的转化率CSTR：PFR：第124页，共139页，2023年，2月20日，星期四习题4-4解答已知：t123456810152030415267c957819090867767473215731求解：（1）平均停留时间和方差；（2）多釜串联的转化率。解：（1）根据第125页，共139页，2023年，2月20日，星期四tC(t)ΔtC(t)ΔtE(t)E(t)ΔttE(t)Δtt2E(t)Δt19190.00660.00660.00660.00662571570.04160.04160.08320.16633811810.05910.05910.17720.53174901900.06560.06560.26261.05035901900.06560.06560.32821.64116861860.06270.06270.37642.258287721540.05620.11230.89867.1889106721340.04890.09770.97749.7739154752350.03430.17142.571138.5667203251600.02330.11672.334146.68133015101500.01090.10943.282398.468341711770.00510.05622.30279