第四章有机化合物的芳香性

第四章有机化合物的芳香性第1页，共65页，2023年，2月20日，星期四第四章有机化合物的芳香性第2页，共65页，2023年，2月20日，星期四第一节有机化合物芳香性的概论

4.1.1芳香性的定义

有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统一稳定的分子结构的作用。

自从Kekule提出苯分子的结构以来，芳香化学引起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发展，人们对苯系和非苯系共轭体系的特征—芳香性也有了逐步加深的认识。第3页，共65页，2023年，2月20日，星期四

对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼的化学性质，如烯烃、炔烃等容易发生加成反应,生成饱和结构的化合物。但在有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的“另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质(不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应)—即芳香性。

有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。

第4页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.1.2芳香性的特征

(1)C／H比例高例如苯C6H6，蒽C10H8,一般脂肪族化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，绝大部分都没有这样高的C／H比例。

(2)键长趋向于平均化例如，在苯环中，六个碳-碳键键长彼此相等，环里没有单键、复键的区别。X-射线衍射测定芳香体系中碳-碳键是等同的，键长介于单键和复键之间，1.381.40Å。第5页，共65页，2023年，2月20日，星期四

(3)分子的共平面性芳香体系的环组成原子都在一个平面里，或接近在一个平面里。例如，苯环的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面里。

(4)化学活性易取代难加成烯属和炔属化合物的特征之一就是容易发生加成反应，而芳香性化合物却恰恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取代反应。例如，苯与NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而不形成加成产物。第6页，共65页，2023年，2月20日，星期四

(5)共轭能氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化合物的稳定性和体系的共轭能(或称为离域能)是密切关联着的。例如，苯的共轭能大约为36千卡／摩尔。

(6)特征光谱

近代物理方法的发展，为判断化合物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。如具有特征NMR谱:第7页，共65页，2023年，2月20日，星期四

(7)电子符合4n+2规则

休克尔(E．Hückel)发现：如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。其中，n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或数组)。这就是休克尔规则，也叫做休克尔4n+2规则。这个规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。第8页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.1.3芳香性化合物的量子化学处理(自学）

即使用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时，计算过程还是比较复杂的．Hückel曾经提出了一个简化的近似计算方法，称为HMO法，主要用于电子体系，即平面共轭分子体系．其基本假定是：(1)电子与电子是互相独立的，即电子是在核和键所形成的分子骨架之中运动。(2)各碳原子的Coulomb积分相同，都是。(3)键连碳原子间的交换积分都相同，都是。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相互作用。(4)各原子轨道间的重叠积分都取为零。第9页，共65页，2023年，2月20日，星期四

下面以丁二烯为例说明HMO法的大意。在丁二烯中，电子的分子轨道是由四个碳原子的2p轨道组合而成的，即：

用处理氢分子的相似方法，写出单电子的Schrödinger方程H=E，将上式代入此方程，用变分法可以得到下列久期方程：第10页，共65页，2023年，2月20日，星期四根据HMO法的基本假定，简化得到行列式：求解行列式，得到丁二烯的分子轨道能量为：第11页，共65页，2023年，2月20日，星期四丁二烯的分子轨道能量类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：第12页，共65页，2023年，2月20日，星期四第13页，共65页，2023年，2月20日，星期四

芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种更稳定的键(大键)。

Hückel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。通常把这个规律称为4n+2规律。

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为了求得一个具有k个原子的环体系的分子轨道能级，Frost和Musulin作图表示Hückel方程：在一个半径为2的圆圈里画一个具有k个顶角的正多角形，使其一个顶角位于圆圈的最低点，则从水平中线至每一个顶角的垂直距离代表一个以为单位的能级。例如，k=5，6和7时，可表示如下图所示：第15页，共65页，2023年，2月20日，星期四环多烯烃(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型第16页，共65页，2023年，2月20日，星期四第二节苯系芳香结构4.2.1苯

自从1865年Kekule提出苯分子的结构式以来，关于苯的结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家提出过许多结构式。Kekule式第17页，共65页，2023年，2月20日，星期四余价学说结构式中介结构Pauling共振结构第18页，共65页，2023年，2月20日，星期四

苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理方法的应用、以及量子化学的发展的基础上，逐步加深的。

光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定，也都证明了苯的平面六边形结构。第19页，共65页，2023年，2月20日，星期四苯的实验结构数据第20页，共65页，2023年，2月20日，星期四共价键理论对苯结构的解释：

苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采取sp2杂化轨道，构成六个C-C键和六个C-H键。而每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化，电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而，经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯的结构。第21页，共65页，2023年，2月20日，星期四分子轨道理论对苯结构的解释：分子轨道理论处理苯分子，从六个2p原子轨道波函数(每个碳原子一个)组成六个分子轨道波函数：

这样得到的六个分子轨道示于下图中。第22页，共65页，2023年，2月20日，星期四第23页，共65页，2023年，2月20日，星期四

分子轨道理论表明苯环的电子体系围绕着环完全离域化，电子云界面分布在原子核平面的上下。第24页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.2.2多苯稠环体系

在多苯稠环体系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八苯并萘等的环碳原子都在同一平面里。石墨的C-C键长为1.420.01Å(X-射线衍射)，其他很多多苯稠环体系的键长也都经过精确的测定。第25页，共65页，2023年，2月20日，星期四第26页，共65页，2023年，2月20日，星期四多省(helicenes)第27页，共65页，2023年，2月20日，星期四十星苯第28页，共65页，2023年，2月20日，星期四

在这些稠环体系中，碳原子以三个键和与之相邻的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包括2，3，4…个六边形苯环的平面的骨架，其余一个2p电子则依其p轨道与邻位碳原子的p电子形成键。这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的体系。苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一个极端的情况，在其中无数个sp2杂化碳原子相互结合，形成一个离域体系的多六边形结构。

一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并联环愈多，共轭能愈低。萘和蒽的共轭能都比苯环的低。萘的是61千卡／摩尔，平均每个环只有30.5千卡／摩尔。蒽的有84千卡／摩尔，平均每个环的是26千卡／摩尔。第29页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.2.3联苯和联多苯

苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的键长比碳-碳单键短。对联多苯和间联多苯第30页，共65页，2023年，2月20日，星期四

联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。联多苯的HOMO能量第31页，共65页，2023年，2月20日，星期四第三节小环芳香结构4.3.1环丙烯衍生物1)环丙烯离子盐

环丙烯正离子的盐是通过3-氯代环丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用制备的。第32页，共65页，2023年，2月20日，星期四

这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温可以保存几天，在-20C可以无期限的保存。暴露在潮湿的空气里则引起分解。

IR和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的IR光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是C-H的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯正离子的骨架谱带。NMR研究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡／摩尔。

Pople计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡／摩尔以上。第33页，共65页，2023年，2月20日，星期四

二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强Lewis酸作用分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子第34页，共65页，2023年，2月20日，星期四

在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。三苯基环丙烯正离子第35页，共65页，2023年，2月20日，星期四2)环丙烯酮3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解形成环丙烯酮。第36页，共65页，2023年，2月20日，星期四

环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。

这里，羰基极化为三员环体系符合Hückel4n+2规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。第37页，共65页，2023年，2月20日，星期四(3)环丙烯叉衍生物

亚甲基环丙烯虽属未知。但是它的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。

在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环体系可能具有芳香性。例如，双(三氟甲基)乙烯酮与二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为7.42D，因而体系以偶极化的形式存在。第38页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.3.2环丁烯衍生物环丁烯离子盐3,4-二溴-1,2,3,4—四苯基环丁烯与SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。

NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离子中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯-1，2，3，4-四甲基环丁烯在-78C与SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用，形成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是经过NMR谱证明的。第39页，共65页，2023年，2月20日，星期四

4.3.3环戊二烯衍生物(1)环戊二烯负离子

环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0)，离解形成一个比较稳定的负离子。第40页，共65页，2023年，2月20日，星期四

环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二烯锂的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的电子云之上，形成紧贴着的离子对。第41页，共65页，2023年，2月20日，星期四(2)环戊二烯依律德

重氮环戊二烯是一个可以离析的、热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环的稳定效应。第42页，共65页，2023年，2月20日，星期四(3)富烯衍生物

富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和5.4D。+-+++-第43页，共65页，2023年，2月20日，星期四

杯烯(Calicene)是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和正电荷的芳香体系。

它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如溴代和硝化，有的偶极矩高(六苯基杯烯的偶极矩为6.3D)，有的UV光谱受溶剂的影响很大(偶极体系的特点)。第44页，共65页，2023年，2月20日，星期四第四节中环芳香结构4.4.1环庚三烯正离子

环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。第45页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.4.2蓝烃

蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个非苯芳香化合物的典型的例子。它的电子体系是符合4n+2规则的。下图中所示是平面的取代蓝烃的键长。第46页，共65页，2023年，2月20日，星期四

NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。

理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长与苯的键长(1.395Å)相比就表明了蓝烃的芳香性。9，10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作[10]轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡／摩尔。第47页，共65页，2023年，2月20日，星期四

蓝烃的偶极矩约为1.0D，五员环是负的。计算值为1.3D，和实验值吻合。这就提示人们认为蓝烃是有环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合在一起形成的一个桥[10]轮烯离子结构。第48页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.4.3环辛四烯二负离子

环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯-二负离子。

环辛四烯二负离子的电子数目符合4n+2规则，它是个芳香性二负离子。第49页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.4.4环壬四烯负离子

双环[6．1．0]壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。

环壬四烯负离子的电子体系有10个电子，符合Hükel规则。NMR研究证明它是一个芳香化合物。第50页，共65页，2023年，2月20日，星期四第五节大环芳香结构4.5.14n+2轮烯和去氢轮烯

许多(4n+2)轮烯和去氢轮烯均已经合成。这些化合物符合4n+2规则：共平面的(4n+2)轮烯具有抗磁环流，因此属于作芳香化合物。但是如果环体系不在一个平面里，则环流降低甚至消失。

研究表明特殊的[10]轮烯结构、[14]轮烯、[18]轮烯及其去氢轮烯、[22]轮烯及其去氢轮烯、[26]去氢轮烯具有芳香性。第51页，共65页，2023年，2月20日，星期四(1)[10]轮烯

NMR谱表明这类化合物具有典型的抗磁环流，X-光衍射测定表明这类环中键长是均等的。不共平面无芳香性不共平面无芳香性不存在第52页，共65页，2023年，2月20日，星期四(2)[18]轮烯

[18]轮烯是大轮烯中研究得最多的一个。它符合(4n+2)规则。在结晶中，分子是接近平面的。第53页，共65页，2023年，2月20日，星期四

测定的键长表明了分子中电子的离域，分子具有芳香性。计算数值和测定的键长是一致的。NMR化学位移表明分子具有抗磁环流，证明分子的芳香性。[18]轮烯的化学行为依赖于反应条件是明显的。在小心控制的条件下发生取代反应，如硝化、乙酰化、甲酰化和溴代。在比较猛烈的条件下，与溴发生加成，与顺丁烯二酸酐发生Diels-A1der反应。第54页，共65页，2023年，2月20日，星期四

许多去氢[18]轮烯均已经合成，下图中所示的就是其中的两个(A，B)，所有这些都是典型的芳香化合物。第55页，共65页，2023年，2月20日，星期四4.5.2带电荷的轮烯

含有奇数碳原子的环壬四烯负离子，是一个109C轮烯，具有芳香性。这个体系比较稳定，加热至163C也不重排。第56页，共65页，2023年，2月20日，星期四第六节同芳结构

某些环正离子，在其中既没有正统的芳香体系的-电子骨架，也没有平行的p原子轨道排列，但是具有某种(4n+2)电子的环状排列，则可能呈现芳香性。这是所谓的“同芳香性”，具有这种芳香性的结构，叫作同芳结构。第57页，共65页，2023年，2月20日，星期四（1）在同芳香性概念发展的过程中，一个关键性的实验是反式-7-原冰片烯对甲苯磺酸酯的溶剂化反应，这个化合物的溶剂化速度为相应的饱和类似物的溶剂化速度的1011倍。相应的能量差约为15千卡／摩尔(活化自由能)。对于这个反应，目前了解到是通过同芳香性碳正离子中间体进行的。第58页，共65页，2023年，2月20日，星期四

(2)

当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，NMR谱表明亚甲基的两个质子的信号分别为4.87和10.73r。这种差别表明其中有一个质子在反磁环流中。显然，这里环上电子构成同芳香性体系。这个离子可以作为六氯锑酸盐离析出来。第59页，共65页，2023年，2月2