第六章高分子材料结构

第六章高分子材料结构第1页，共15页，2023年，2月20日，星期三

第一节高分子材料的基本概念

高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合物是分子量很大的化合物，每个分子可含几千、几万甚至几十万个原子。

高分子材料的纳米化第2页，共15页，2023年，2月20日，星期三

（一）高分子化合物的组成

简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子化合物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链中的重复结构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合度。例如：聚氯乙烯分子是由n个氯乙烯分子打开双键，彼此连接起来形成的大分子链。可用下式表示：

其中氯乙烯就是聚氯乙烯的单体，就是聚氯乙烯分子键的链节，n就是聚合度。聚合度反映了大分子链的长短和分子量的大小，可见高分子化合物的分子量（M）是链节的分子量（M0）与聚合度（n）的乘积。M=M0×n

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(二)高分子化合物的聚合

1.加聚反应（加成聚合反应）

由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应称为加聚反应。由一种单体经过加聚反应生成的高分子化合物称为均聚物，而由两种或两种以上的单体经过加聚反应生成的高分子化合物称为共聚物。

2.缩聚反应由一种单体或多种单体相互缩合生成聚合物，同时析出其它低分子化合物（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应。由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应，由两种或两种以上的单体进行的缩聚反应称为共缩聚反应。

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（三）高分子化合物的分类及命名

1.高分子化合物的分类

分类方法类别特点举例备注按性能及用途塑料室温下呈玻璃态，有一定形状，强度较高，受力后能产生一定形变的聚合物聚酰胺、聚甲醛、聚砜、有机玻璃、ABS、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、环氧塑料、酚醛塑料其中塑料、橡胶、纤维称为三大合成材料橡胶室温下成高弹态，受到很小力时就会产生很大形变，外力去除后又恢复原状的聚合物通用合成橡胶（丁苯、顺丁、氯丁、乙丙橡胶）特种橡胶（丁睛、硅、氯橡胶）纤维由聚合物抽丝而成，轴向强度高、受力变形小，在一定温度范围内力学性能变化不大的聚合物涤纶（的确良）、棉纶（尼龙）、腈纶（奥纶）、纤纶、丙纶、氯纶（增强纤维有芳纶、聚烯烃）胶粘剂由一种或几种聚合物作基料加入各种添加剂构成的，能够产生粘合力的物质环氧、改性酚醛，聚氨酯α-氰基丙烯酸酯、厌氧胶粘剂涂料是一种涂在物体表面上能干结成膜的有机高分子胶体有保护、装饰（或特殊作用：绝缘、耐热、示温）作用酚醛、氨基、醇酸、环氧、聚氨酯树脂及有机硅涂料按聚合物反应类型加聚物经加聚反应后生成的聚合物，链节的化学式与单体的分子式相同聚乙烯、聚氯乙烯等

80%聚合物可经积聚反应生成缩聚物经缩聚反应后生成的聚合物，链节的化学式与单体的化学结构不完全相同，反应后有小分子物析出酚醛树脂（由苯酚和甲醛缩合、缩水去水分子后形成的）等第5页，共15页，2023年，2月20日，星期三分类方法类别特点举例备注按聚合物的热行为热塑性塑料加热软化或熔融，而冷却固化的过程可反复进行的高聚物，它们是线型高聚物聚氯乙烯等烯类聚合物热固性塑料加热成型后不再熔融或改变形状的高聚物，它们是网状（体型）高聚物酚醛树脂、环氧树脂按主链上的化学组成碳链聚合物主链由碳原子一种元素组成的聚合物—C—C—C—C—杂链聚合物主链除碳外，还有其它元素原子的聚合物—C—C—O—C——C—C—N——C—C—S—元素有机聚合物主链由氧和其它元素原子组成的聚合物—O—Si—O—SI—O—2.高分子化合物的命名

⑴常用高分子材料大多数采用习惯命名法，即在单体前面加“聚”字，如聚氯乙烯等。⑵有一些在原料名称后加“树脂”二字，如酚醛树脂等。⑶有很多高分子材料采用商品名称，它没有统一的命名原则，商品名称多用于纤维和橡胶，如尼龙6、棉纶、卡普隆、丁苯橡胶等。

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第二节高分子化合物的结构

（一）高分子链结构（分子内结构）

1.高分子链结构单元的化学组成

在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA中部分非金属、亚金属元素（如N、C、B、O、P、S、Si、Se等）才能形成高分子链。由于高聚物中常见的C、H、O、N等元素均为轻元素，所以高分子材料具有密度小的特点。

2.高分子链的形态

⑴线型分子链由许多链节组成的长链，通常是卷曲成线团状。这类结构高聚物的特点是弹性、塑性好，硬度低，是热塑性材料的典型结构。⑵支化型分子链在主链上带有支链。这类结构高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。⑶体型分子链分子链之间由许多链节相互横向交联。具有这类结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性材料的典型结构。

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3.高分子链中结构单元键接方式

⑴聚合物中聚氯乙烯单体的连接方式

1)头-尾连接：

2)头-头或尾-尾连接：

3)无规则连接：

⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）

1)无规则共聚：—ABBABBABAABAA—2)交替共聚：

—ABABABABABAB—3)嵌段共聚:

—AAAABBAAAABB—4)接枝共聚：

第8页，共15页，2023年，2月20日，星期三4.高分子链的结构(链结构)

高分子链的结构是指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式,即链结构。按取代基R在空间所处的位置及规律不同,可有以下三种立体构型:

⑴全同立构取代基R全部处于主链一侧。⑵间同立构取代基R相间地分布在主链两侧。⑶无规立构取代基R在主链两侧作不规则地分布。高分子链的构型不同,则性能不同

5.高分子链的构象

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(二)高分子的聚集态结构(分子间结构)

高分子化合物的聚集态结构是指高聚物内部高分子链之间的几何排列或堆砌结构,也称超分子结构。依分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型(非晶态)三类。

在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。晶态结构在高分子化合物中所占的质量分数或体积分数称为结晶度。结晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合物的强度、硬度、刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好；而与键运动有关的性能，如弹性、伸长率、冲击韧性则降低。

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三、高分子化合物的力学性能

（一）线型非晶态高分子化合物的力学性能

此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf为粘流温度，Td为化学分解温度。

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1.玻璃态Tb<T<Tg时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时分子链的状态称为玻璃态。在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。

2.高弹态

Tg<T<Tf时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物是橡胶。

3.粘流态

当Tf<T<Td时，由于温度较高，分子活动能力较大，不但链段可以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动，从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。粘流态是高聚物成型加工的状态。

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（二）其它类型高聚物的力学状态

1.线型晶态高聚物的力学状态

1)对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说，因有固定的熔点Tm，而没有高弹态。2)对于部分晶态线型高聚物，在Tg～Tm之间出现一种既韧又硬的皮革态。

2.体型非晶态高聚物的力学状态

若交联点密度小，其性能硬而脆。

四、高分子材料的性能特点

（一）高分子材料的力学性能特点

1.低强度和较强的比强度

抗拉强度平均为100MPa，比金属材料低得多，但是高分子材料的密度小，只有钢的1/4～1/6，所以其比强度并不比某些金属低。

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2.高弹性和低弹性模量橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%～1000%，弹性模量仅为1MPa左右。

3.粘弹性高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。蠕变是在恒定载荷下，应力随时间而增加的现象，它反映材料在一定外力作用下的形状稳定性。应力松弛是在应变恒定的条件下，应力随时间延长而逐渐衰减的现象。内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。

4.高耐磨性

塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。

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（二）高分子材料的物化性能特点

1.高绝缘性2.低耐热性3.低导热性4.高热膨胀性5.高化学稳定性

（三）高分子材料的老化及防止

高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受