第二十一章 周环反应

第二十一章周环反应第1页，共58页，2023年，2月20日，星期三取代环丁烯的开环反应的立体化学

sterochemistryofcyclobuteneforCycloreversion顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E—型产物？第2页，共58页，2023年，2月20日，星期三轨道对称性守恒原则1969年，R.B.Woodward和R.Hoffmann提出协同反应(cooperativereaction)中轨道对称性守恒(conservationoforbitalsymmetry)原则。1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝尔化学奖。第3页，共58页，2023年，2月20日，星期三21.1电环化反应(Electrocyclicreaction)线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应都称为电环化反应。第4页，共58页，2023年，2月20日，星期三电环化反应的立体化学决定电环化反应立体化学的因素：共轭体系中π电子数目及其轨道组成。第5页，共58页，2023年，2月20日，星期三共轭体系轨道的组成要点要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个π轨道（分子轨道）。实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？2个π轨道3个π轨道3个π轨道第6页，共58页，2023年，2月20日，星期三实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？

3个π轨道4个π轨道5个π轨道苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?第7页，共58页，2023年，2月20日，星期三π轨道特征1、π轨道上下两部分符号不同。2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低；符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结点”。每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个结点，结点越多，能量越高。π2π1第8页，共58页，2023年，2月20日，星期三3原子共轭体系π轨道示意图π3：

2个接点π2：

1个接点π1：

0个接点第9页，共58页，2023年，2月20日，星期三４原子共轭体系π轨道示意图π4π3π2π1第10页，共58页，2023年，2月20日，星期三乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道共轭体系π轨道中电子排布遵循能量最低原理和Pauli不相容原理。LUMO（lowestunoccupiedmolecularorbital）HOMO（highestoccupiedmolecularorbital）ＬＵＭＯＨＯＭＯ第11页，共58页，2023年，2月20日，星期三３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨道示意图烯丙基正离子烯丙基游离基烯丙基负离子ＬＵＭＯＨＯＭＯＬＵＭＯＨＯＭＯ第12页，共58页，2023年，2月20日，星期三丁二烯分子中的电子填充（基态）LUMO前线轨道HOMO第13页，共58页，2023年，2月20日，星期三丁二烯分子中的电子填充（激发态）LUMO前线轨道HOMO第14页，共58页，2023年，2月20日，星期三π4π3π2π1π4π3π2π1LUMO前线轨道HOMOLUMO前线轨道HOMO第15页，共58页，2023年，2月20日，星期三电环化轨道对称守恒规则丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。顺旋，位相相同第16页，共58页，2023年，2月20日，星期三丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应对旋，位相相同第17页，共58页，2023年，2月20日，星期三取代环丁烯的开环反应的立体化学顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E—型产物？第18页，共58页，2023年，2月20日，星期三4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，HOMO为π2，顺旋对称性允许，对旋为对称性禁阻。2、四个π电子的共轭体系，光照为激发态，HOMO为π3，顺旋对称性禁阻，对旋对称性允许。3、把结论扩展为4n个π电子的体系，以上结论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律简记为：4n热顺光对第19页，共58页，2023年，2月20日，星期三顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？光照第20页，共58页，2023年，2月20日，星期三

反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得什么产物？第21页，共58页，2023年，2月20日，星期三4n个π电子的体系的含义4n个π电子的体系对开环是指产物；对闭环是指反应物。第22页，共58页，2023年，2月20日，星期三6个π电子的共轭体系的轨道2，4，6-辛三烯基态激发态6π电子体系6个π轨道，各轨道位相图如右图。第23页，共58页，2023年，2月20日，星期三6个π电子共轭体系的电环化反应受热（基态），HOMO是π3第24页，共58页，2023年，2月20日，星期三6个π电子共轭体系光照电环化反应光照（激发态），π4成为HOMO轨道。第25页，共58页，2023年，2月20日，星期三6个π电子的体系闭环规律加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻；光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。扩展：4n+2个π电子体系。简记：为4n+2热对光顺。4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反应，同样条件下旋转方向刚好相反。第26页，共58页，2023年，2月20日，星期三反，顺，顺-2，4，6—辛三烯在加热和光照条件下各得什么产物？顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条件下开环各得什么产物？第27页，共58页，2023年，2月20日，星期三下图的化合物在加热的条件下连续开两次开环，各得什么物质?光照条件下连续开两次开环,又得什么物质?如果加热或光照闭环呢?

注意：先开稠环，再开大环！第28页，共58页，2023年，2月20日，星期三21.2环加成(Cycloaddition)[2+2]类如[4+2]类如两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭合成环。问题：环加成反应的特点是什么？第29页，共58页，2023年，2月20日，星期三裂环反应(Cycloreversion)闭环反应的逆反应为裂环反应裂环反应依产物中π电子数分类。[2+2]类如[4+2]类如第30页，共58页，2023年，2月20日，星期三狄尔斯—阿德尔反应（[4+2]）Diels-Alder反应特点：低产率100%第31页，共58页，2023年，2月20日，星期三Diels-Alder反应特点：高度立体专一反应100%第32页，共58页，2023年，2月20日，星期三thecycloadditioniscooperativereaction下列环加成，其产物分别是顺或反式，证明为协同反应。第33页，共58页，2023年，2月20日，星期三顺-戊二烯酸与对苯醌反应顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。第34页，共58页，2023年，2月20日，星期三环加成反应的前线轨道如丁二烯与乙烯反应：

π2

HOMOπ3

LUMOπ1

HOMOπ2

LUMO第35页，共58页，2023年，2月20日，星期三[4+2]环加成（基态）[4+2]环加成热反应是对称性允许的。第36页，共58页，2023年，2月20日，星期三[4+2]环加成（激发态）[4+2]环加成，对称性不允许。

第37页，共58页，2023年，2月20日，星期三[2+2]环加成基态，对称性禁阻，不能进行环加成；光照激发态，部分分子处于激发态，故对称性允许。加热基态对称性不允许光照激发态对称性允许第38页，共58页，2023年，2月20日，星期三简单乙烯加热不环合，丙烯腈和二氯二氟乙烯环合，但不是协同反应。第39页，共58页，2023年，2月20日，星期三乙烯型化合物光照环合乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应。以下反应可能是协同反应。第40页，共58页，2023年，2月20日，星期三21.3σ-迁移反应用D标记的戊二烯加热时的σ-迁移反应:5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。第41页，共58页，2023年，2月20日，星期三Cope重排与Claison重排碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：

第一个属Cope重排,第二个属Claison重排.第42页，共58页，2023年，2月20日，星期三σ-迁移的类型σ-迁移是协同反应:旧σ-键断裂新σ-键形成及π-键移动同时进行。[i,j]表迁移后σ-键相连的两个碳原子的位置.编号从旧σ-键的断裂处开始进行。σ-[1,3]迁移第43页，共58页，2023年，2月20日，星期三编号从旧σ-键的断裂处开始进行。σ-[1,5]迁移第44页，共58页，2023年，2月20日，星期三σ-[3，3]迁移Cope重排与Claison重排是[3，3]迁移第45页，共58页，2023年，2月20日，星期三氢原子的[1,j]重排1,3—迁移，设氢原子断开后形成烯丙基自由基，三个P轨道形成三个分子轨道如下：三个电子填充在π1π2轨道中，HOMO是π2.同面迁移对称禁阻，异面迁移对称允许。异面迁移位阻大不利于协同，1，3-迁移对称性禁阻。第46页，共58页，2023年，2月20日，星期三[1，5]-迁移，氢原子断开后形成的戊二烯自由基，五个电子填充π1π2π3轨道，π3是HOMO。1，5-迁移同面对称性允许，异面是对称禁阻。第47页，共58页，2023年，2月20日，星期三[1，5]-迁移的立体化学试讨论下列化合物中氢原子在1，5—迁移中产物的立体结构：第48页，共58页，2023年，2月20日，星期三[3，3]迁移的立体化学[3，3]迁移最简单的形式：第49页，共58页，2023年，2月20日，星期三1处断开，两个烯丙基自由基HOMO轨道同为π2位相相同，对称性允许。并且通过椅式过度态完成。（Z，E）型第50页，共58页，2023年，2月20日，星期三σ-[3，3]迁移的船式过渡态如果过渡态为船式，则应生成（E，E）或（Z，Z）式：第51页，共58页，2023年，2月20日，星期三Claison重排Claison重排是一种有碳氧键参加的[3，3]迁移反应。第52页，共58页，2023年，2月20日，星期三两次迁移如果苯环两个邻位被占，则烯丙基迁移到对位：

第53页，共58页，2023年，2月20日，星期三同位素标