第二章 光学分析导论

第二章光学分析导论第1页，共31页，2023年，2月20日，星期三

光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析方法。任何光分析方法均包含三个主要过程：

（1）能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的讯号。

历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。

这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。第2页，共31页，2023年，2月20日，星期三一、电磁辐射的描述

（一）光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第3页，共31页，2023年，2月20日，星期三（二）光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。

1、光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）第4页，共31页，2023年，2月20日，星期三2、

能态（Energystate）

量子理论(MaxPlanck，1900)：

物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。

两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量；当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差，反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第5页，共31页，2023年，2月20日，星期三光谱组成

线光谱(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；第6页，共31页，2023年，2月20日，星期三线光谱带光谱第7页，共31页，2023年，2月20日，星期三3、电磁波的吸收

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量释能第8页，共31页，2023年，2月20日，星期三二、电磁波谱电磁辐射波谱图第9页，共31页，2023年，2月20日，星期三第10页，共31页，2023年，2月20日，星期三三、光学分析法及其分类

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）等。第11页，共31页，2023年，2月20日，星期三

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。

本章主要介绍光谱法。第12页，共31页，2023年，2月20日，星期三（一）发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M*M+hv

通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。(二)吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时，将产生吸收光谱。

M+hvM*光谱法可分为发射光谱法和吸收光谱法两大类。第13页，共31页，2023年，2月20日，星期三四、光谱仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）发射光谱仪结构示意图第14页，共31页，2023年，2月20日，星期三光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射第15页，共31页，2023年，2月20日，星期三（一）光源

光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收光谱法。第16页，共31页，2023年，2月20日，星期三

光源:对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第17页，共31页，2023年，2月20日，星期三（二）单色器/分光系统（monochromator,wavelengthselector）

单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。第18页，共31页，2023年，2月20日，星期三单色器：

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

第19页，共31页，2023年，2月20日，星期三1.棱镜（Prism）

棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。第20页，共31页，2023年，2月20日，星期三2.光栅

光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅。

通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。第21页，共31页，2023年，2月20日，星期三3.狭缝

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。

狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可一提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。第22页，共31页，2023年，2月20日，星期三（三）吸收池

除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。

石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；

玻璃：可见光区（350-2000nm）；

透明塑料：可见光区（350-2000nm）；

盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。第23页，共31页，2023年，2月20日，星期三（四）检测器光电转换器（Transducer）

A)定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。

B)理想的光电转换器要求：

灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。第24页，共31页，2023年，2月20日，星期三第25页，共31页，2023年，2月20日，星期三硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料--(当外电阻<400，i=10-100A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。第26页，共31页，2023年，2月20日，星期三真空光电管90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空

阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。第27页，共31页，2023年，2月20日，星期三光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1个光子产生106~107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V光敏阴极倍增极第28页，共31页，2023年，2月20日，星期三900Vdc90V12345