陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料第1页/共174页一、基本概念和分类陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposites，简称CMCs）以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料。通常也称为复相陶瓷材料（Multiphaseceramics）或多相复合陶瓷材料（Multiphasecompositeceramics)1、定义第2页/共174页

结构陶瓷基复合材料主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。

功能陶瓷基复合材料主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。

2、分类(1)、按使用性能特性分类

第3页/共174页氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料水泥基多相复合（陶瓷）材料2、分类(2)、按基体材料分类第4页/共174页颗粒弥散强化陶瓷基复合材料——包括硬质颗粒和延性颗粒晶须补强增韧陶瓷基复合材料——包括短纤维补强增韧陶瓷基复合材料晶片补强增韧陶瓷基复合材料——包括人工晶片和天然片状材料长纤维补强增韧陶瓷基复合材料叠层式陶瓷基复合材料——包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料。

2、分类(3)、按增强体的形态分类

可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：第5页/共174页陶瓷基复合材料类型汇总表增强体形态（材料名称）基体材料种类（材料名称）最高使用温度（K）颗粒（陶瓷、金属）晶须（陶瓷）纤维（连续、短纤维）（陶瓷、高熔点金属）结构复合式

（叠层、梯度）（按设计要求选择材料）玻璃：SiO2等玻璃陶瓷：LAS、MAS、CAS氧化物陶瓷：Al2O3,MgO,ZrO2,Mullite非氧化物陶瓷碳化物：B4C,SiC,TiC,ZrC,Mo2C,WC氮化物：BN,AlN,Si3N4,TiN,ZrN硼化物：AlB2,TiB2,ZrB2水泥硅酸盐化合物、铝酸盐化合物等叠层式（叠层、梯度）（按设计要求选择材料）860110013001650第6页/共174页二、陶瓷基体陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、晶须、晶板等。

第7页/共174页

氧化物陶瓷性能氧化铝耐热、耐腐蚀、耐磨二氧化锆高断裂韧性、绝热堇青石(Mg2Al4Si5O18)低膨胀系数、极好的抗热震性钛酸铝低膨胀系数、绝热、极好抗热震性莫来石耐热、耐腐蚀氧化物复合材料高断裂韧性、高强度

非氧化物陶瓷性能氮化硅高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损六方氮化硼耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性立方氮化硼非常高的硬度、极好的热传导体氮化铝耐热、高热传导体碳化硅耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体复合陶瓷高断裂韧性、高强度第8页/共174页几种常用的陶瓷基体材料简介：氧化铝（Al2O3）二氧化锆（ZrO2）莫来石（3Al2O32SiO2）氮化硅（Si3N4，Sialon）碳化硅（SiC）玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）第9页/共174页1、氧化铝陶瓷（Al2O3,alumina）

以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等。

主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为3.9g/cm3左右，熔点达2050℃。氧化铝有多种变体，其中主要有、型。除-Al2O3外，其它均为不稳定晶型。-Al2O3为低温型，具有FCC结构，在950~1200℃范围内可转化为-Al2O3，体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中，一般先将原料预烧，使-Al2O3转化为-Al2O3。氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。第10页/共174页氧化铝瓷的主要性能名称刚玉－莫来石瓷刚玉瓷刚玉瓷牌号75瓷95瓷99瓷Al2O3含量，wt％759599主晶相-Al2O33Al2O32SiO2-Al2O3-Al2O3密度,g/cm33.2-3.43.53.9抗拉强度,MPa140180250抗弯强度,MPa250-300280-350370-450抗压强度,MPa120020002500膨胀系数,10-6/℃5-5.55.5-7.56.7介电强度,KV/mm25-3015-1825-30第11页/共174页氧化铝的硬度约为20GPa，仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性。耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600℃高温下长期使用，而且蠕变小。氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度的突然变化。

氧化铝瓷的其它性能：第12页/共174页2、氧化锆陶瓷（ZrO2,zirconia）

以氧化锆为主成分的陶瓷材料。

ZrO2有三种晶型：单斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)。在1170℃时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着7~9%的体积变化，使陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化物作为稳定剂。加入适量的稳定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或四方相氧化锆多晶体（TZP）。利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。

ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在100~1000℃范围内，导热系数=1.7~2.0W/(mK)，其推荐使用温度为2000~2200℃，主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。第13页/共174页(1)、PSZ（PartiallyStabilizedZirconia）

当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2组成的双相ZrO2陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而t-ZrO2相是亚稳定的，在外力作用下有可能诱发tm的转变，从而起到增韧作用。

Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数6%~10%MgO的ZrO2粉体成型后于1700~1850℃（立方相区）烧结，控制冷却速度快速冷却至c+t双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在进行时效处理，使t相在过饱和c相中析出。

Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在1400~1500℃处理后得到的高强型，抗弯强度为800MPa，断裂韧性为10MPam1/2；另一类使在1100℃处理得到的抗热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为8~15MPam1/2。第14页/共174页(2)、TZP（TetragonalZirconiaPolycrystals）由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是PSZ的一个分支，它在t相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分t相。按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达1000~2500MPa，断裂韧性可达10~20MPam1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数（1210-6K-1）与铁及铁合金相匹配等优点。主要问题：存在着低温老化（在300~500℃长期时效性能恶化）和高温失效（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。第15页/共174页3、莫来石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,Mullite）以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3–SiO2系中唯一稳定的二元化合物，其组成在3Al2O3·2SiO2到2Al2O3·SiO2之间变化，3Al2O3·2SiO2为化学计量莫来石。莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石整体结构。因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具的极佳材料。第16页/共174页3、莫来石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,mullite）莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700℃。实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体。莫来石质陶瓷通常是在1550~1600℃下常压烧结而成，纯莫来石陶瓷通常要在1750℃左右才能烧结。第17页/共174页莫来石陶瓷的主要性能特性数据密度,g/cm33.16~3.23熔点,℃189010杨氏模量,GPa200~220硬度6~7介电常数~7热导率,J/m·K5.0热膨胀系数,K-1(25~1500℃)5.510-6泊松比0.238~0.276第18页/共174页4、氮化硅陶瓷（Si3N4,siliconnitride）以Si3N4为主晶相的陶瓷材料。Si3N4有两种晶型，-Si3N4和-Si3N4，均属于六方晶系，两者都是由[SiO4]四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。-相在高温下（~1650℃）可转变为-相。-Si3N4多为等轴状晶粒，有利于材料的硬度和耐磨性；-Si3N4多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。Si3N4是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结(HP)、气压烧结(GPS)、热等静压烧结(HIP)等。第19页/共174页赛隆陶瓷（Sialon）在Si3N4结构中固溶一定数量的Al和O形成的以Si-Al-O-N为主要元素的Si3N4固溶体。根据结构和组分的不同，可分为-Sialon、-Sialon和O-Sialon等。-Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为Si6-zAlzOzN8-z（0<z<4）。物理性能、力学性能与-Si3N4类似，硬度、强度稍低于-Si3N4，但韧性比-Si3N4好。-Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为MexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n（x2，Me=Li+、Mg2+、Ca2+、Y3+或稀土离子）。-Sialon硬度高，耐磨性好，抗热震性好和抗氧化性好。第20页/共174页氮化硅陶瓷和赛隆陶瓷的性能性能指标热压烧结

Si3N4反应烧结

Si3N4赛隆陶瓷

Sialon密度g/cm33.242.4-2.62.9气孔率,%213-185抗拉强度,MPa490-590166-206350抗弯强度室温(MPa)1000℃1370℃650~900550~620250~350~200~350~380600~900500~700300~500断裂韧性，MPa·m1/24~62~35~8弹性模量，GPa280~320150~200280~320硬度，努氏硬度(2.9Kg膨胀系数,10-6/℃（20-1000℃）3.282.993热导率，W/m·K15~403~1020~40电阻率，20℃102·m1050℃10131061013

－－－第21页/共174页5、碳化硅陶瓷（SiC,SiliconCarbide）以SiC为主要成分的陶瓷材料。碳化硅（SiC）变体很多，但作为陶瓷材料的主要有两种晶体结构，一种是-SiC，属六方晶系；一种是-SiC，属立方晶系，具有半导体特性。多数碳化硅陶瓷是以-SiC为主晶相。碳化硅陶瓷的制备方法也是反应烧结和热压烧结两种工艺。碳化硅具有很高的热传导能力，在陶瓷系列中仅次于氧化铍陶瓷。碳化硅陶瓷还具有较好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性。第22页/共174页第23页/共174页不同制备工艺的碳化硅陶瓷及其制品性能材料制备温度℃密度g/cm3抗弯强度MPa弹性模量GPa线膨胀系数(20~1000℃),10-6K-1反应烧结SiC1600~17003.09~3.12160~450380~4205.0热压烧结SiC1800~20003.19~3.20700~800400~4404.8CVD-SiC涂层1200~18002.95~3.21700~900440~480_重结晶SiC1600~17002.60150~300200~220_烧结SiC(掺入B4C)1950~21003.11250~400350~400_烧结SiC(掺入B)1950~21003.10500~6004204.9第24页/共174页6、玻璃陶瓷（glass-ceramics）玻璃态的固体是亚稳定状态，某些组成的玻璃经热处理后可以晶化形成大量的微晶体。这种含有大量微晶体的玻璃称为微晶玻璃或玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中的微晶体一般取向杂乱，微晶尺寸在0.01-0.1m，体积结晶率达50-98％，其余部分为残余玻璃相。常用的玻璃陶瓷有锂铝硅（Li2O-Al2O3-SiO2，简写为LAS）玻璃陶瓷、镁铝硅MgO-Al2O3-SiO2，简写为MAS）玻璃陶瓷等。LAS玻璃陶瓷的主晶相为Li2O·Al2O3·4SiO2

或Li2O·Al2O3·2SiO2，热膨胀系数几乎为零，耐热震性好。MAS玻璃陶瓷的主晶相为2MgO·2Al2O3·5SiO2、MgO·SiO2和莫来石（3Al2O3·2SiO2），具有高硬耐磨的特性。玻璃陶瓷的性能受晶相的数量、晶粒大小、界面强度以及玻璃相和晶相之间机械和物理相容性的影响。玻璃陶瓷的密度为2.0~2.8g/cm3，弯曲强度为70~350MPa，弹性模量为140GPa，远远高于玻璃的弯曲强度（55~70MPa）和弹性模量。第25页/共174页三、设计理论和强韧化机理以晶须增韧补强陶瓷基复合材料为例：晶须和基体材料的选择晶须和基体材料之间的物理相容性晶须和基体材料之间的化学相容性晶须－基体界面的调控

1、陶瓷基复合材料的设计理论第26页/共174页

晶须和基体材料的选择主要应考虑以下几方面的内容：

(1)、应选择高强度、高弹性模量的晶须；晶须的长径比应适当大一些；和基体晶粒相比，晶须的直径不宜太小。

(2)、在满足致密化的条件下，晶须的体积分数应尽可能大。

(3)、晶须－基体界面结合应适中。也就是说，界面结合应有利于裂纹尖端解离区的形成，便于晶须的桥接和拔出机理的作用；同时界面结合又要有一定的强度，以便能有效地将作用载荷传递给晶须。

第27页/共174页

晶须和基体材料的物理相容性

晶须与基体之间的物理作用导致了晶须－基体界面的物理结合。晶须与基体之间的物理匹配将对界面的应力状态、负荷的传递以及整个复合材料的性能产生影响。物理匹配包括：弹性模量匹配和热膨胀系数的匹配两个方面。第28页/共174页

弹性模量的匹配晶须与基体之间弹性模量的匹配问题直接影响了两相在负荷的分担程度上。为了获得较好的增韧补强效果，应选用弹性模量较高的晶须。如果Ew>Em（Ew

、Em分别为晶须、基体的弹性模量），则晶须既可起到补强效果，又可起到增韧效果；如果Ew<Em

，则晶须的主要作用是增韧。第29页/共174页

热膨胀系数的匹配晶须与基体之间热膨胀系数的匹配，主要影响了晶须－基体之间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。Selsing残余应力模型：式中，r和L分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力m、Em和m分别为基体的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，w、Ew和w分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，T为温差

第30页/共174页对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在着以下几种情况：(1)、沿晶须长度方向的为正。在这种情况下，基体的收缩大，晶须通过界面沿晶须方向在基体一侧产生张应力。此张应力如超过基体的抗拉强度时，在垂直于轴向发生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。(2)、沿晶须长度方向为负。在这种情况下，根据晶须与基体的结合状态，存在着两种情况：一种是若晶须与基体界面结合十分紧密，则沿晶须轴向方向基体受压应力作用，晶须受拉应力作用，这可导致材料的强度增加。此时，复合材料的最大强度则依赖于晶须的断裂强度。但是在另一种情况下，如果晶须－基体的界面的结合强度不够大，则在界面上就会产生剪切滑动。(3)、沿晶须直径方向为正。在这种情况下，晶须与基体的界面承受压应力。这种情况一般与(1)同时进行。(4)、沿晶须直径方向为负。在这种情况下，界面承受张应力，在界面处易产生剥离而形成空隙。第31页/共174页良好的晶须与基体的热匹配应该是：

二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。

第32页/共174页

晶须和基体材料的化学相容性晶须和基体之间的化学作用主要是指晶须和基体之间在界面上的化学反应。如果晶须和基体之间存在着化学反应，则形成的界面层将是和晶须、基体都不同的新相。这种界面结合一般都是比较强的，不利于晶须－基体界面的解离和晶须的增韧作用；如果形成的新界面相与反应物的体积、热膨胀系数不同，则在界面上就会存在残余应力，影响界面的剪切强度。晶须和基体之间的化学反应还可能使晶须的性能下降。因而在大多数情况下，晶须和基体之间界面的化学反应都是不利的，应该设法避免。第33页/共174页界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。

几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果

第34页/共174页

晶须和基体之间界面的设计和调控晶须和基体之间界面的结合状态直接影响了晶须的增韧补强作用，因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。界面结合太强，晶须对补强有贡献但无增韧效果，呈脆性断裂特性。界面结合力太弱，晶须不能有效地承担外界负载，既无补强又无增韧效果。只有当界面结合力适当时，界面才能有效地将载荷由基体传递给晶须，晶须/基体界面发生适当的解离，进而晶须才能起到明显的增韧补强作用。界面的结合状态与基体和晶须本身的特性、二者之间的物理和化学相容性、以及晶须表面特性等因素有关。另外，晶界和界面的组成也严重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。第35页/共174页界面调控一般包括以下三方面内容：

(1).助烧剂的选择和优化；

(2).晶须的表面状态和处理；

(3).界面的结晶化处理。第36页/共174页

陶瓷材料的脆性本质

由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长的能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。

2、脆性本质和强韧化机理(1)、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法第37页/共174页

克服陶瓷材料的脆性的办法在临界应力下，陶瓷材料的裂纹失稳扩展的断裂条件为：

式中，Y－裂纹形状因子，E－弹性模量，C－裂纹源尺寸，i－断裂能，KIC－断裂韧性。

在低于临界应力以下时，裂纹仍能缓慢地扩展（慢裂纹扩展，SlowCrackGrowth，简称SCG过程）。慢裂纹扩展的速率可表示为：式中，A、n均为与环境有关的常数，KI为应力场强度因子。第38页/共174页陶瓷材料的断裂韧性为：因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（E）和断裂能（i）。采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（i）。第39页/共174页增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的增韧手段均是基于上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，提高值。

断裂能（i）可以表示为：式中，s－增加新的平坦表面的表面能，p－裂纹尖端塑性变形消耗的能量，AE－断裂时声响消耗的能量，D－裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能，etc－其它消耗的能量，－不平坦断面的修正系数。

第40页/共174页(2)、陶瓷材料的强韧化机理纤维（或晶须）桥联（bridging）纤维（或晶须）拔出（pull-out)裂纹偏转（crackdeflection）颗粒钉扎（pinning）延性颗粒的塑性变形（plasticdeformation）微裂纹增韧（microcracking）相变增韧（phasetransformation）协同增韧（synergistictoughening）第41页/共174页四、陶瓷基复合材料的制备技术

陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤：第一步是将增强材料掺入未固结(或粉末状)的基体材料中，排列整齐或混合均勾；第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏增强材料和基体性能的前提下，制成复合材料制品。第42页/共174页43

针对不同的增强材料，已经开发了多种加工技术。例如，对于以连续纤维增强的陶瓷基复合材料的加工通常采用下面三种方法：①首先采用料浆浸渍工艺，然后再热压烧结；②将连续纤维编织制成预成型坯件，再进行化学气相沉积(CVD)，化学气相渗透(CVI)，直接氧化沉积(Lanxide)；③利用浸渍--热解循环的有机聚合物裂解法制成陶瓷基复合材料。第43页/共174页44

对于颗粒弥散型陶瓷基复合材料，主要采用传统的烧结工艺，包括常压烧结、热压烧结或热等静压烧结。第44页/共174页45

此外，一些新开发的工艺如固相反应烧结、高聚物先驱体热解、CVＤ、溶胶—凝胶、直接氧化沉积等也可用于颗粒弥散型陶瓷基复合材料的制备。第45页/共174页46

晶须补强陶瓷基复合材料的制备方法：将晶须在液体介质中经机械或超声分散，再与陶瓷基体粉末均匀混合，制成一定形状的坯件，烘干后热压或热等静压烧结。第46页/共174页47

制备晶须补强陶瓷基复合材料时，为了克服晶须在烧结过程中的搭桥现象，坯件制造采用压力渗滤或电泳沉积成型上艺。此外，原位生长工艺、CVD、CAI、固相反应烧结、直接氧化沉积等工艺也适合于制备晶须补强陶瓷基复合材料。第47页/共174页481传统的制备技术

1)冷压和烧结法2)热压法第48页/共174页491)冷压和烧结法

传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维冷压，然后烧结。第49页/共174页50

借鉴聚合物生产工艺中的挤压、吹塑、注射等成型工艺，为了快速生产的需要，可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂，然后烧结成制品。第50页/共174页51

在冷压和烧结法的生产过程中，通常会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产品中有许多裂纹的问题。

第51页/共174页52

在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使烧结材料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。这主要是由增强材料的特性决定的。第52页/共174页53

例如增强材料的特性主要有：

增强材料具有较高的长径比；增强材料和基体不同的热膨胀系数；增强材料在基体中排列方式的不同等。第53页/共174页542)热压法热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为浆料浸渍工艺。主要用在纤维增强玻璃和纤维增强陶瓷复合材料中。第54页/共174页55

浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤：①增强相渗入没有固化的基体中；③固化的复合材料被热压成型。

第55页/共174页56纤维浸渍浆料纤维缠绕在辊筒上纤维裁剪铺层压力纤维/玻璃陶瓷复合材料热压，800~925℃脱黏结剂，500℃热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线第56页/共174页57

此工艺流程图主要包括以下四个过程：①纤维首先通过浆料池；②浸渍的丝被卷到一个转筒上；③干燥后被切割并依照一定的要求层状排列；④固化并加热成型。第57页/共174页58

其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、溶剂和有机黏结剂组成；另外，再加入一些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸润性。第58页/共174页59

下图显示了在热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时，温度和压力随时间的变化曲线。第59页/共174页60温度/℃压力/MPa时间/min温度压力热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线第60页/共174页61

浆料浸渍工艺非常适合玻璃或玻璃陶瓷基复合材料，因为它的热压温度低于这些晶体基体材料的熔点。但热压过程中，除了要考虑制品的形状外，还要考虑的因素包括：

第61页/共174页62

①在整个操作过程中，纤维必须经仔细处理，避免损伤纤维表面。

②拉力影响浆料浸渍纤维的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。第62页/共174页63

③在加工过程中，要尽量减少纤维的破坏。因为结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维的机械接触中会损伤纤维，太高的压力也会损伤纤维，还要避免纤维在高温中与基体的反应。第63页/共174页64

④浆料的组成是一个重要方面，包括粉体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类和含量、溶剂等，它们都对最终复合材料制品的性能有所影响。第64页/共174页65

⑤为了减少最终制品的孔隙率，在热压之前，要设法完全除去挥发性黏结剂，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体。第65页/共174页66

⑥热压操作非常关键，通常是在一个非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可以减少纤维的损坏。第66页/共174页67

浆料浸渍工艺可以制得纤维定向排列、低孔隙率、高强度的陶瓷基复合材料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。这种工艺的主要缺点是要求基体有较高的熔点或软化点。第67页/共174页料浆浸渗－热压烧结法的优点：烧结时间短，制造成本低复合材料的致密度和性能高尤其适合纤维增强的玻璃和玻璃陶瓷基复合材料复合材料的结构和形状受限复合材料的高度和尺寸受限不适合于固相烧结的材料体系不足之处：第68页/共174页69新的制备技术主要指在20世纪70年代开始发展起来的技术。它包括渗透，直接氧化，以化学反应为基础的CVD、CVI，溶胶--凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成(SHS)等技术。2新的制备技术第69页/共174页701)渗透法

渗透法就是在预制的增强材料坯件中使基体材料以固态、液态或气态的形式渗透制成复合材料。其中，比较常用的是液相渗透。第70页/共174页71

渗透法类似于聚合物基复合材料制造技术中，纤维布被液相的树脂渗透后，热压固化。

二者的差别就是所用的基体是陶瓷，渗透的温度要高得多。下图是液相渗透工艺示意图。第71页/共174页72活塞熔体预制件加热棒液相渗透工艺示意图第72页/共174页73由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为了提高陶瓷对预制增强材料坯件的渗透，通过对增强材料的表面处理，来提高其浸渍性，这种提高渗透主要采用化学反应的方式。

第73页/共174页74

另外，加压和抽真空这两种物理方法也可以被用来提高渗透性。以这种方法生产陶瓷基复合材料的主要优点是制造工艺是一个简单的一步生产过程，可以获得一个均匀的制品。第74页/共174页75渗透法的主要缺点①如果使用高熔点的陶瓷，就可能在陶瓷和增强材料之间发生化学反应；②陶瓷具有比金属更高的熔融黏度，因此对增强材料的渗透相当困难；第75页/共174页76③增强材料和基体在冷却后，由于不同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。因此，为了避免这种情况，要尽量选用热膨胀系数相近的增强材料和基体。第76页/共174页772)直接氧化法(Lanxide法)

直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。由于它是由Lanxide公司发明的，所以又称为Lanxide法。第77页/共174页78

直接氧化法的生产工艺①将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面，并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。第78页/共174页79②在纤维不断被金属渗透的过程中，渗透到纤维中的金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应，这种反应始终在液相金属和气相氧化剂的界面处进行，反应生成的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。第79页/共174页80Al+½N2

以金属铝为例，在空气或氮气气氛中，主要发生下列反应：2Al2O3AlN4Al+3O2第80页/共174页81一般在这种陶瓷基复合材料制品中，未发生氧化反应的残余金属量约占5％~30％。可以用来这种方法制造高温热能量交换器的管道等部件，具有较好的机械性能(强度、韧性等)。第81页/共174页82直接氧化法工艺的缺点①以这种方法生产的产品中，残余的金属很难完全被氧化或除去。②这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。第82页/共174页83

原位化学反应技术已经被广泛用于制造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制造陶瓷基复合材料，已广泛应用的有CVD和CVI工艺。3)原位化学反应法第83页/共174页84①CVD法

CVD法就是利用化学气相沉积技术，通过一些反应性混合气体在高温状态下反应，分解出陶瓷材料并沉积在各种增强材料上形成陶瓷基复合材料的方法。第84页/共174页85②CVI法

将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷材料渗透进增强材料预制坯件的工艺就称为化学气相渗透工艺。第85页/共174页86从这两种工艺技术来说，CVD法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复合材料的制备；CVI方法在CVD技术上发展起来并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。第86页/共174页87加热元件带孔的挡环水冷底座源气纤维预成型体渗透的复合材料热区,1200

℃逸出的气体热表面冷表面CVI工艺示意图第87页/共174页88以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体(AlCl3／H2/CO2)在较低的沉积温度(950~1000℃)和压力(2~3kPa)下发生下列反应：第88页/共174页892AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)第89页/共174页90与CVD工艺相比，CVI工艺实际上是一种低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。CVI制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的93％~94％。第90页/共174页91

CVI工艺生产CMC的主要优点：①在高温下有很好的机械性能；②可以生产一些较大的、形状复杂的产品；③产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。第91页/共174页92CVI工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。第92页/共174页934)溶胶--凝胶法和热解法

①溶胶--凝胶法溶胶--凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化学的方法，将含有金属化合物的溶液，与增强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一种工艺。第93页/共174页94

由于从凝胶转变成陶瓷所需的反应温度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度，因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶胶--凝胶法有较大的优势。第94页/共174页95

溶胶---凝胶法与一些传统的制造工艺结合，可以发挥比较好的作用。如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基相同的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。第95页/共174页96②热解法

热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热解形成陶瓷基复合材料的方法。第96页/共174页97如由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中，聚合物一般在热解过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。第97页/共174页98溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的优点：

①、容易控制复合材料的组分，无论是溶胶还是聚合物先驱体都比较容易渗透到纤维中；

②、最后成型时的温度较低。第98页/共174页99溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的缺点：①、在烧结时会产生较大的收缩；②、收率较低。第99页/共174页1005)自蔓燃高温合成法

自蔓燃高温合成(self-propagationhightemperaturesynthesis)法就是利用高效的热反应使化学反应自发进行下去，最后生成所需要的产品。第100页/共174页101自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐火材料。该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。第101页/共174页102自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急剧升温的高热反应被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。第102页/共174页103以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：①很高的燃烧温度(最高可达4000℃以上）②简单、低成本的设备；③能很好地控制化学组成，可以制造不同形状的产品。

第103页/共174页104许多陶瓷产品如SiC/Al2O3TiC/Al2O3BN/Al2O3TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法制造；另外一些金属基的材料也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。第104页/共174页五、纤维增强陶瓷基复合材料纤维增强陶瓷基复合材料（通常是指连续纤维增强陶瓷基复合材料）（Fiberreinforcedceramicmatrixcomposites，简称FCMCs）

以陶瓷材料为基体，以高强度金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维等为增强体，通过适当的复合工艺结合在一起的复合材料。该类复合材料具有高强度、高韧性和优异的热和化学稳定性，是一类新型的结构材料。常用的陶瓷基体：玻璃材料、玻璃陶瓷材料、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷

1、定义第105页/共174页2、纤维预制体（Preform)纤维预制体分为四类：非连续结构，一维连续结构，二维平面结构和三维整体结构以短纤维，晶须等组成的各种毡

第106页/共174页三维纤维预制体的制备方法主要有：三维机织（Weaving），非织造三向正交（NonwovenOrthogonal），三维针织（Knitting）和三维编织（Braiding）等四种

第107页/共174页三维编织法是一种比较先进的纺织方法，它通过纤维的相互交织来获得三维无缝合的完整结构。这种结构具有很强的抗破坏能力，能有效地消除分层现象。工艺上能制备出具有复杂形状的异形件，并且预制体的尺寸精度高，因此在实际生产过程中得到了广泛的应用。三维编织法生产的一些部件的结构第108页/共174页3、几种常见的纤维增强陶瓷基复合材料纤维/玻璃基复合材料纤维/玻璃陶瓷基复合材料纤维/氮化硅复合材料纤维/碳化硅陶瓷基复合材料自生复合材料

第109页/共174页纤维/玻璃基复合材料是最早得到重视的材料体系。碳纤维与熔融石英、硅硼玻璃和高硅氧玻璃之间具有良好的物理化学相容性，在1300℃以下进行热压烧结时，纤维和基体之间不会发生化学反应，并且利用玻璃在高温下的流动性，能制备出致密度较高的复合材料而不会造成纤维性能的损伤。由于纤维的强度和模量明显高于玻璃基体，因此能同时起到增韧和增强的效果。其中最典型的是上海硅酸盐研究所研制的C/SiO2复合材料体系，复合材料的抗弯强度、冲击强度和断裂功等性能数据分别比熔融石英基体的高出12倍、40倍和二个数量级，是一种性能优异的高温防热材料，在国防领域已经得到成功应用。（1）纤维/玻璃基复合材料第110页/共174页C纤维/熔融石英复合材料的某些物理和力学性能性能C纤维/熔融石英复合材料熔融石英体积密度（g/cm3）C纤维含量（Vol%）抗弯强度（MPa）弹性模量（抗弯）（MPa）抗张强度弹性模量（抗张）（MPa）泊松比断裂应变，％剪切强度（MPa）冲击强度kg.cm/cm2断裂功，J/m2热膨胀系数/℃(室温－900℃)热导系数（cal/seccm.℃）2.030600695426.30.140.322541.77.91030.6910-6500℃0.00258900℃0.004031300℃0.005652.16

51.5

1.045.9-11.30.5410-3第111页/共174页纤维增强玻璃陶瓷基复合材料是20世纪60年代发展起来的。（2）纤维/玻璃陶瓷基复合材料高温复合材料的研究和发展受下述三个条件限制：一是纤维的高温稳定性，二是基体的高温软化，三是材料制备工艺。几种常见玻璃陶瓷基体的性能基体种类最高使用温度(C)主晶相密度(g/cm3)弹性模量(GPa)LAS1150-锂辉石2.4586MAS1200堇青石2.45110BMAS1250钡大隅石2.70-BAS1450~1700钡长石3.39-第112页/共174页C/BAS玻璃陶瓷基复合材料改型醇盐/有机盐法合成BAS凝胶工艺流程图制备工艺：第113页/共174页端面侧面Cf/BAS复合材料显微结构第114页/共174页基体成分对C/BAS复合材料力学性能的影响基体相组成CTE(×10-6)强度(MPa)断裂韧性(MPam1/2)气孔率(％)单斜BAS六方BASβ-锂辉石莫来石ABCD无70～8070～8070～8070～80无无无无5～1010～155～1010~15无无5～1010~1515~2010~155~1073087080781520.723.119.320.38.83.04.59.7注：热压烧结工艺为1370℃×30min×7MPa，纤维体积含量35％。

第115页/共174页六方相A基体复合材料断口单斜相C基体复合材料断口

第116页/共174页纤维体积分数对Cf/BAS复合材料力学性能的影响Cf/BAS复合材料抗弯强度与纤维体积分数的关系Cf/BAS复合材料断裂韧性与纤维体积分数的关系第117页/共174页Vf

较低的复合材料的典型载荷－位移曲线（Vf<20%）Vf较高的复合材料的典型载荷－位移曲线（Vf>25%）第118页/共174页碳纤维/氮化硅是陶瓷基复合材料领域研究的很早，并且很成功的一个体系。碳纤维与氮化硅在高温下无论是化学上还是物理上都是不相容的。两者在1600℃以上（远低于Si3N4的烧结温度）就要发生化学反应，造成纤维的损伤。碳纤维和氮化硅基体在热膨胀系数上的差异，致使复合后Si3N4基体中出现严重的热裂纹。通过在Si3N4中加入Li2O-MgO-SiO2添加剂，大幅度降低了热压烧结温度（1450℃），有效地避免了C纤维和Si3N4之间的化学反应。与此同时，通过在基体中加入ZrO2，利用ZrO2在张应力下发生的相变吸收能量的作用，解决了热膨胀系统下匹配的问题。由于基体和纤维的模量相差不大，C/Si3N4复合材料的断裂功和断裂韧性得到了大幅度的提高。（3）纤维/氮化硅复合材料第119页/共174页C纤维/氮化硅复合材料性能

Si3N4Cf/Si3N4体积密度g/cm3纤维含量Vol%抗弯强度MPa弹性模量GPa断裂功J/m2断裂韧性K1C，MPam1/2热膨胀系数(空温-1000℃)10-3/℃3.44

473±30247±1619.3±0.23.7±0.74.622.730454±42188±184770±77015.6±1.22.51第120页/共174页七十年代初期法国Bordeaux大学Naslain教授发明了CVI法制造连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CFRCMC-SiC，简称CMC-SiC)CMC-SiC的密度2～2.5g/cm3，仅为高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9~1/10)CMC-SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧碳化硅(SiC/SiC)两种CMC-SiC的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒～数百秒)、有限寿命(数十分钟～数十小时)和长寿命(数百小时～上千小时)三类服役环境的需求。C/SiC用于瞬时寿命的固体火箭发动机的使用温度可达28003000C；用于有限寿命的液体火箭发动机的使用温度可达20002200C；C/SiC用于长寿命航空发动机的使用温度为1650C，SiC/SiC为1450C，

（4）纤维/碳化硅陶瓷基复合材料第121页/共174页C/SiC和SiC/SiC复合材料的韧性数据对比

FracturetoughnessMPam1/2WorkoffracturekJm-2Dynamicfracturetoughness/kJm-2C/SiC20.010.061.5SiC/SiC41.528.136.0第122页/共174页C/SiC复合材料的典型弯曲应力-位移曲线第123页/共174页（a）纤维的拔出（b）纤维簇的拔出（c）纤维束的拔出C/SiC复合材料的断口形貌第124页/共174页Al2O3-YAG（Y3Al5O12）

Al2O3-ZrO2（Y2O3）MgO-MgAl2O4

ZrO2-MgO

ZrO2-CaZrO3

定向凝固氧化物自生复合材料体系：ZrC-ZrB2LaB6-ZrB2

定向凝固非氧化物自生复合材料体系：（5）自生纤维/陶瓷基复合材料第125页/共174页LaB6-ZrB2定向凝固共晶复合材料：LaB6ZrB2wt.%04080200025003000T,℃T=247050℃LaB6+LZrB2+LLaB6－ZrB2共晶相图

第126页/共174页LaB6－ZrB2共晶自生复合材料的扫描电镜组织（纤维状为

ZrB2）LaB6基体和ZrB2纤维的生长方向分别为［001］LaB6，［00.1］ZrB2，分别垂直于（001）LaB6，（00.1）ZrB2面，两相的结晶学位向关系为：［001］LaB6//[00.1]ZrB2，（ī10）LaB6//（11.0）ZrB2。

两相的晶格失配度为3.56%，满足半共格界面失配度应不大于16％的条件，故认为LaB6与ZrB2界面为半共格关系

第127页/共174页LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能晶体结构熔点（℃）密度(g/cm3)杨氏模量(GPa)硬度(GPa)KIC(MPa·m1/2)LaB6简单立方25304.7248827.73.2ZrB2六方29706.1735022.54.82LaB6-ZrB2凝固方向24704.95506.731.3917.80//凝固方向417.131.398.20第128页/共174页常见连续纤维增韧陶瓷(玻璃)基复合材料体系和实例材料体系典型实例备注碳纤维/玻璃基体

碳化硅纤维/玻璃基体氮化硼纤维/玻璃基体碳纤维/玻璃陶瓷基体

碳化硅纤维/玻璃陶瓷基体

碳纤维/氮化硅基体

碳化硅纤维/氮化硅基体

氮化硼纤维/氮化硅基体碳纤维/碳化硅基体碳化硅纤维/碳化硅基体硼化锆纤维/硼化镧基体碳化硅纤维/氧化锆基体氮化硅自生复合材料C/SiO2C/7740C/7930

SiC/7740BN/SiO2C/LASC/CASC/MASC/BASC/BMAS

SiC/LAS，SiC/CASSiC/MAS，SiC/BASSiC/BMAS

C/Si3N4

SCS-6/RBSN

BN/RBSNC/SiCSiC/SiCZrB2/LaB6SiC/Al2O3Si3N4SiO2为熔融石英玻璃7740为硅硼系列玻璃7930为高硅氧系列玻璃

LAS为Li2O-Al2O3-SiO2锂铝硅酸盐CAS为CaO-Al2O3-SiO2钙铝硅酸盐MAS为MgO-Al2O3-SiO2镁铝硅酸盐BAS为BaO-Al2O3-SiO2钡铝硅酸盐BMAS为BaO-MgO-Al2O3-SiO2钡镁铝硅酸盐SiC纤维主要为Nicalon牌号，同时也包括化学气相沉积C芯SiC纤维

添加Li2O、MgO、SiO2和ZrO2，热压烧结温度为1450℃

SCS-6为化学气相沉积C芯SiC纤维，RBSN为反应烧结氮化硅

SiC纤维主要是Hi-NicalonSiC纤维采用定向凝固制备的自生复合材料Al2O3基体采用直接氧化沉积法制备β-Si3N4为主晶相，采用热压或气压方法烧结第129页/共174页六、晶须增韧陶瓷基复合材料（Whisker-ReinforcedCeramicMatrixComposites）

以陶瓷材料为基体，以高强度晶须为增强体，通过复合工艺所制成的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基体的主要特色，又通过晶须的增韧补强作用，改善了陶瓷材料的性能。按照基体和晶须的种类，可以分为SiCw/Si3N4、SiCw/Al2O3、SiCw/TZP陶瓷基复合材料等。按照复合工艺，可分为外加晶须和原位生长（自生长）晶须补强陶瓷基复合材料。1、定义第130页/共174页2、制备工艺晶须处理及分散陶瓷原料助烧剂球磨混料球磨混料抽滤干燥成型烧结机加工几个重要环节：晶须处理及分散成型工艺烧结工艺第131页/共174页3、晶须的处理和分散酸洗处理

分散剂在晶须分散中的作用

机械分散

晶须过筛与分选

晶须的分散工艺：

SiC晶须由于生长过程中表面残留的SiO2、C和催化剂等杂质的粘附作用以及表面能的作用，很容易聚集成团，从而影响了复合材料的烧结致密化和性能。

第132页/共174页4、晶界和界面的设计和调控

在晶须增韧陶瓷基复合材料中，存在着两种界面：一种是晶须与基体之间的界面(w/m)，另一种是陶瓷基体晶粒与晶粒之间的晶界(g/g)。既要达到增韧效果，又要保持陶瓷的高温高强度特性，就必须对这两种不同的界面的组成和结构进行设计和调控。第133页/共174页助烧剂的选择和优化；晶须的表面状态和处理；界面的结晶化处理。

晶界和界面的设计和调控方法：

第134页/共174页助烧剂的选择和优化：

助烧剂的选择和优化包括助烧剂的种类和含量这两方面的内容，因为助烧剂的种类和含量直接影响着晶须补强陶瓷基复合材料的性能，助烧剂种类决定了玻璃相的强度和软化点温度，助烧剂的含量决定了玻璃相的体积分数。第135页/共174页在SiCw/Si3N4复合材料的研究中，主要采用以下几种助烧剂体系：

(1)、含Mg元素的一类助烧剂体系：

如MgO、MgO－Al2O3、MgAl2O4、Mg2Al4Si5O18（堇青石）、MgO－Y2O3等。这类助烧剂体系的特点是：烧结时液相形成温度低，液相粘度小，复合材料容易致密化，室温性能好，晶须的增韧和补强作用较明显。但是，玻璃相的熔点低，使得复合材料的高温性能急剧下降。(2)、含La、Y等稀土氧化物的体系：如Y2O3－Al2O3、La2O3－Y2O3－Al2O3、La2O3－Y2O3及Ln2O3－Y2O3－Al2O3（Ln=Sm，Nd等）。这类助烧剂体系的特点是：形成的玻璃相耐火度较高，在晶界上还可能析出高熔点的结晶相，大大地提高了复合材料的高温性能。第136页/共174页(3)、Y2O3－Al2O3－AlN和Y2O3－Al2O3－SiO2等Sialon系助烧剂体系

这类助烧剂体系的特点是：助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结；在烧结后期液相与基体Si3N4形成’－或’－Si3N4固溶体，即形成’－或’－Sialon，这就是所谓的过渡液相烧结机制。采用这类助烧剂体系所制备的SiCw/Sialon复合材料中，晶界相含量很少，基本上全是结晶相，因而高温性能、尤其是高温下的蠕变性能很好。但是这类助烧剂体系形成的SiCw/Sialon复合材料室温性能较差。(4)、非氧化物助烧剂体系，如碱土金属氮化物(Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、BeSiN2)、AlN、YN、ZrN以及ZrN－AlN复合助烧剂。

这类非氧化物助烧剂的特点是不仅能减少玻璃相的含量，而且可以减少玻璃相的氧含量，提高玻璃相的软化温度，从而提高复合材料的高温力学性能、特别是高温下抗蠕变性能。但是，采用这类助烧剂使得Si3N4的烧结致密化较为困难。第137页/共174页晶须的表面状态和处理：晶须的酸洗、氧化和表面涂层等处理。晶须的酸洗：酸洗的主要目的是去除在制备过程中晶须表面所含的富氧层（如SiO2等）和杂质离子（如Ca、Mg、Al等）。采用1NHF＋1NHNO3的混合酸对晶须浸泡24小时，能有效地去除晶须表面的杂质和杂质引起的晶须粘结和团聚现象。第138页/共174页晶须表面涂层处理：为了防止晶须－基体之间的界面反应，改善晶须的表面状态，可对晶须进行涂层处理。晶须表面涂层可以改变晶须表面的粗糙程度，调节晶须－基体之间界面的热膨胀系数，调节二者之间的界面结合力，因而对于晶须和基体之间的热膨胀系数失配严重的复合材料体系更为有效。

第139页/共174页实例：晶须涂层对复合材料性能的影响张宗涛（1992）采用溶胶－凝胶(sol－gel)方法，成功地在SiC晶须表面涂覆Al2O3和mullite涂层。晶须涂层对15vol%SiCw/TZP复合材料力学性能的产生了显著的影响，对晶须进行Al2O3涂层后，复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为1000MPa和7.2MPa.m1/2；晶须含有mullite涂层的复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为1450MPa和14.5MPa.m1/2；而无涂层的SiCw/TZP复合材料只有700MPa和10.5MPa.m1/2。Matsui等人（1991）用硬脂酸铝分解的方法在晶须表面涂上一层Al2O3的薄层后，所制备的SiCw/Si3N4复合材料具有更好的力学性能，抗弯强度和断裂韧性分别可达到1107MPa和10.2MPa.m1/2，经过TEM观察发现涂Al2O3的晶须表面更光滑，拔出效果显著。Tiegs等人（1989）研究了晶须表面C涂层对含20vol%晶须的SiCw/Al2O3复合材料的影响，结果表明，C涂层使得晶须表面变得光滑，导致了较弱的晶须－基体界面结合状态，有利于界面解离、晶须拔出等增韧作用，使Al2O3的断裂韧性从4.7MPam1/2提高到6.5MPam1/2。第140页/共174页界面的结晶化处理：原因：在制备SiCw/Si3N4复合材料时，所添加的助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结，但在烧结后期冷却时以玻璃相的形式存在于晶界和界面处。这些玻璃相的存在与复合材料的性能有着密切的关系，尤其是严重地影响了复合材料的高温性能。因此，一般要对复合材料进行适当的热处理，使玻璃相结晶化，作用：结晶化处理，一方面减少玻璃相的含量，另一方面提高玻璃相的耐火度，从而改善复合材料的高温性能。第141页/共174页对于La2O3－Y2O3－Al2O3助烧剂体系，经过不同的热处理工艺，可以析出不同的结晶相，如可以析出Hss相[(La,Y)5(SiO4)3N]、J相[4R2O3－Si3N4－SiO2](R=La,Y等稀土元素)，也可析出LaYO3相，还可以析出其它类型的结晶相。一般所析出结晶相的耐火度高于玻璃相，因而提高了复合材料的高温性能，析出的结晶相耐火度越高，复合材料的高温性能下降得越少。清华大学的结果表明，对添加La2O3－Y2O3－Al2O3助烧剂体系的SiCw/Si3N4复合材料：热处理前的抗弯强度为95