循环水处理药剂作用机理及其应用

循环水处理药剂作用机理及其应用石顺存湖南科技大学2010.10循环水处理药剂作用机理及其应用第一章概述第二章阻垢分散机理第三章缓蚀机理第四章杀菌天藻机理第五章配方筛选第六章系统的投运及监测第一章概述

一循环冷却水系统存在的危害二循环冷却水处理的意义一循环冷却水系统存在的危害对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。

1结垢一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，也将促使上述反应向右方进行。CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数一般不超过1千卡/（小时·m2·℃），而钢材的导热系数为38.7千卡/（小时·m2·℃），可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。

2腐蚀循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。（1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态，当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。在阳极上：Fe→Fe2++2e在阴极上：1/2O2+H2O+2e→2OH-在水中：Fe2++2OH-→Fe(OH)2这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。碳钢在水中腐蚀过程示意

（2）有害离子引起的腐蚀循冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。Cl-和SO42-离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器，Cl-离子是引起应力腐蚀的主要原因。（3）微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为25~30℃时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀。

其反应如下：

SO42-+8H++8e→S2-+4H2O+能量（细菌生存所需）或:SO42-+4H2O+8e→S2-+8OH-+能量（细菌所需）Fe2++S2-→FeS↓铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。Fe2+

→Fe3++能量（细菌生存所需）上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。3菌藻滋生冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为生物粘泥。生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。二循环冷却水处理的意义如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这样做有几个好处：1稳定生产没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。2节约水资源某化工厂采用直流冷却水系（K=1.0），每小时耗水量约20000m3，当改为循环冷却水系统，并以K=1.5的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降为1000m3，当提高浓缩倍数到K=3时，每小时耗水量只需500m3左右，这样每小时节约冷却水量约为19500m3。3减少环境污染直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。4节约钢材一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水水处理工作，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。另外，根据某宏观统计，得出下表：表1—1中国冷却水处理的经济效果比较

经济效益（冷却水）直流水循环水水处理成本单价（元/m3）0.0910.029用水耗电比10.9新鲜水耗电比（浓缩倍数K=2）100≤5换热器设备平均寿命（年）13换热器传热系数kJ/m2·h·℃498019929平均腐蚀率mm/a10.1（摘自<中国化工报>1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊hao）综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均具有相当重要的意义。思考题1为何结垢会影响传热效率？2电化学腐蚀的机理；3微生物引起腐蚀的机理；4菌藻滋生的原因。

第二章阻垢分散机理沉积物概念水垢：钙、镁等离子所造成；污垢：SS、黏泥、腐蚀产物等。沉积物控制途径水垢控制：软化法、加酸调pH法、投加阻垢剂；污垢控制：降低补充水浊度、设置旁滤设备，投加分散剂，投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。在循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。

1阻垢机理有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂，目前大致有以下几种看法：（1）晶格畸变碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+离子与带负电荷的CO32-离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加入有机朵膦酸或怨聚合电照解质时校，它们扁会吸附踪蝶到晶体晌活性增绑长点上镰与Ca2+离子螫合校，抑制了涝晶格向一绍定的方向扣成长，因择此使晶格病歪曲，长鸽不大，也谦就是说晶喜体被有机缩慧膦酸等表浴面去活剂嫩的分子所蛮包围而失搬去活性，岂这也是产响生下面要地提到的临龙界值效应奶的机理，纱同样这种骗效应也可蒙阻止其它衫晶体的沉怪淀。另外便，部分吸钢附在晶体资上的化合盲物随着晶掏体增长，济被卷入晶色格中，使辟CaCO父3晶格发头生错位，融在垢层中枣形成一些睬空洞，分敏子与分子匪之间的相著互作用减秆小，使硬师垢变软。晶粒增长脚受到干扰萄而歪曲，仇晶粒细小燃，垢层松寄软，极易矛被水流冲辱洗掉，大震量实验（尘包括扫描条电镜）和筐生产实践庸证实了这短种说法。（2）虚络合增谋溶有机膦贴酸和聚基合电解蚂质在水拒中都能箭产生离罢解，放脉出H+离子，疾本身成民带负电糕荷的阴俩离子，文如：这些负走离子能油与Ca2+、Mg2+等金属滨离子形个成稳定武络合物读，从而边提高了胡CaC储O3晶粒析荐出时的予过饱和导度，也鸟就是说列增加了脚CaC盗O3在水中的欣溶解度。冒有人通过朵实验测出仁水中加入钞1~2m做g/L的名HEDP帅后，可使烛CaCO3析出的临传界pH值摆提高1.专1左右。另外，由能于上述的辉晶格畸变讯作用，相天对于不加随药剂的水国来说，形在成晶粒要压细小得多家，从颗粒睛分散度对亭溶解度影丧响角度看伯，晶粒细集小也就意剧味着Ca次CO3溶解度岗变大，法从而提疲高了C亭aCO3析出时康的过饱负和度。(3)分散作用根据斯况托克斯筹公式，窗球形颗浓粒滞流际时沉降饶速度Vt：颗粒沉拢降速度泪（Vt）与颗捞粒直径接d的平投方成正干比而与共液体的桌粘度成挥反比。聚合电烘解质是肌高分子孙长键化梁合物，谱其分子缺量较大屡，加入掏水中会手增加水拾的粘度能，从而齐使颗粒稼沉降速凉度变小厕，有利排于Ca献CO3晶粒和环其它杂肤质悬浮调于水中钟。另外，有葛机膦酸和油聚合电解息质会吸附饼在晶粒周品围，干扰板晶粒成长丢，使颗粒珍变细小，跨从而减小祥沉降速度外。同时还名由于带阴觉离子的聚纷合电解质蜡吸附在晶遣粒周围，宴使其带有缩慧同样电荷搬而相斥，念这些都有温利于晶粒汉悬浮分散瞎在水中。第三章蓝缓蚀阵机省理缓蚀剂种性类很多，仓作用机理稿各不相同汽，因此分绘类方法也姻不相同。（1）补根据药室剂对电茫化学腐五蚀过程蔑的作用疮不同，强可分为透阳极型劣缓蚀剂丈、阴极歌型缓蚀叶剂及混继合型缓慰蚀剂三盾种。阳极型缓谋蚀剂和阴轨极型缓蚀夺剂能分别贷抑制阳极炮和阴极过发程的进行恳，而混合视型缓蚀剂屋能同时抑践制阴、阳纽奉极过程进误行。从图等3－1电竞极过程阻初滞的极化切曲线看，田未加缓蚀库剂时，阳哈极和阴极赏的极化曲宪线相交于S0点，腐授蚀电流威为I0，加缓蔽蚀剂后市，阴、宇阳极极虚化曲线闲交于S幻玉点，腐帅蚀电流矩变为I爱，I比问I0要小得纵多，因傻此缓蚀遭剂加入禁，就可肢明显地件减缓腐俩蚀。图3—最1缓收蚀剂对用电极过决程阻滞恨的极化怎曲线阳极型缓款蚀剂多为降无机类的予氧化剂，妹如亚硝酸葡盐等，它醋们主要是丙使金属钝断化，形成γ-Fe2O3的膜，从禁而减小腐席蚀电流。如果加入肿量不够，火不足以使装金属全部蚂钝化，则浴腐蚀会集幸中在未钝谢化完全的略部位进行逮，从而引铲起点蚀，鹊因此，阳软极型缓蚀荐剂又称为关危险性缓垄蚀剂，这厕类缓蚀剂跨的用量往限往较多。阴极型缓猜蚀剂如聚见磷酸盐等兴是使阴极桑过程变慢域或减少阴怕极面积，茫从而减缓逐腐蚀。这筐类缓蚀剂笛的添加量受不够时，院不会加速厚腐蚀，因龟此比较安跑全，但其桐抑制效果西一般不如绝阳极型的饱好。（2）根捧据药剂能推使金属表填面形成各犁种不同的员膜，可分场为氧化膜宁型、沉淀姓膜型和吸变附膜型。氧化膜型娱缓蚀剂大甚多是能使猎金属表面吩氧化，形改成一层致出密的耐腐坡蚀的钝化冠膜，其膜掌厚约几个楚nm。如提铬酸盐在球水溶液中箭，能使碳监钢表面生柄成一层γ-F余e2O3的膜，禾这种膜的就是氧骄化膜。拢氯离子晕、高温齐及高的甚水流速汉度都会痕破坏氧晴化膜，虑故应用询时要考字虑适当血提高其但浓度。沉淀膜侮型缓蚀里剂是指三药剂与牵水中某邮些离子刺或腐蚀消下来的饲金属离观子，互燃相结合远沉淀在概金属表座面上，跑形成一皱层难溶脑的沉淀锄物或表姥面络合暗物，从视而阻止捉了金属皇的继续盲腐蚀，岁属于这膀类的缓秩蚀剂有价聚磷酸脸盐、硅供酸盐、次锌盐和栋有机膦候酸盐等衡。吸附膜稀型缓蚀西剂主要崖是一些奏有机化带合物，馋它们都抢是具有讲N、S耳、O等掠官能团陵的极性藏化合物效，能吸侍附在金碌属表面桶上，直米链脂肪照胺中以骑10~家18个字碳原子歪的吸附雁力最强戴。它们巴之所以市能起缓递蚀作用流是因为供在分子榨结构中艺具有可某吸附在秘金属表此面的亲爆水基团相和遮蔽金属窗表面的疏虹水基团。动亲水基团悠定向吸附蠢在金属表魔面，而疏咱水基团则贡阻碍水及籍溶解氧向肌金属表面因扩散，从族而达到缓畜蚀的作用对，这类缓峡蚀剂在使懒用时，可丑加入润湿蹲剂，以帮击助这种缓富蚀剂向铁戏锈覆盖的汽金属表面弃渗透，提捕高缓蚀效锣果。吸附膜型盈缓蚀剂的孙吸附能力屋与分子中游极性基团假有关，例窑如含O极旧性基团的构缓蚀剂在挠50℃时脱附妻，含N极托性基团的扁缓蚀剂在播100℃炒时才脱附贝，而含S因极性基团仗的缓蚀剂牵，温度虽汗高达20某0℃时也赛不脱附。方这是因为啄吸附能力辉S＞N＞标0，其与锐亲核能力伯次序是相浮同的。第四章捧杀菌数灭藻机娘理常用的杀纱菌天藻剂嚷分为两类工：氧化型链和非氧化乞型。1贡氧化缸型杀菌下剂这是指纸具有强牧烈氧化拜性的一刃类药剂恒。其杀仁菌机理念以氯气朴及臭氧生为例说呜明如下绣：氯气在集水中反傅应，生愈成的次壳氯酸（示即有效悠氯）是星一种非搁常强的列氧化剂逗，它很但容易通耍过微生袄物的细遵胞壁并喝和细胞叹中的原及生质化浓合，与盲细胞的枪蛋白质缸形成稳校定的氮雄-氯键枝，并且生它还能应氧化如愁磷酸丙刊糖脱氢猴酶那样辈的酶的蚁巯基，软以及减条少呼吸糠作用所班必须的纷还原酶阳的活性区。当浓秘度达到使一定程讽度时，拘可破坏质整个细遵胞，从腔而杀死声微生物边。次氯杨酸在水课中还会盲电离为耕次氯酸映根，如狂：次氯酸充根杀菌子的效果疫远不如对次氯酸讨好，据曾估计次属氯酸根耳比次氯节酸杀菌形的效果串要小2仪0倍。白所以，钩一般认凯为，循裂环水的壮pH值僻在6.顾5－7普.5时贼，用氯御作杀生孝剂，效遭果较理烘想。为保证咐杀生效喊果，在鸭冷却水鸦系统中浩要保持露一定的灶余氯量们和维持绩一定的亚接触时海间。一削般余氯蜂量保持西在0.眠5－1遮.0m何g/l扰，接触狠时间在畜4个小旬时左右以就可以串了。臭氧臭氧也是沙一种强氧狱化剂，但究性质不稳理定，因此有，使用时饿必须在现绣场产生。臭氧之绩所以能零灭菌，稀是由于欢在下列斧反应中忠：O3→O2+[O纳]放出的娘初生态肠氧具有激极强的吐氧化性咏，它破强坏细胞影的蛋白怕质，降勉低还原踏酶的活灰性，从堤而杀死失微生物数，且使菌用中不拨带来任顷何环境栏污染等肝问题。孟但臭氧器生产成江本较高培，工业漏化应用棕有困难妥。非氧化劈燕性杀生选剂种类坊很多，指其杀菌朵效果有每的比氧悟化性杀蜡生剂要胜好。通众常为了束使杀生峰物的控另制范围叉更广泛探些，就孟将氧化惧性杀生浪剂与非车氧化性狮杀生剂棕放在一洋起交替绳使用。另外,硫晴酸盐还原劫菌一类必潮须采用非敞氧化性杀奏生剂才能象有效.其杀菌仇机理以连季铵盐震为例说野明如下呆：2非腔氧化性门杀生剂季铵盐通泽常在碱性勤PH范围反内对藻类犬和细菌的借杀灭最有袖效，季铵籍盐在水中胡电离后带坝正电荷，托是一种阳让离子型的坝表面活性逐剂。它们如能吸附到陡细菌上，辩与细胞壁优上负电荷冲部位结合丢并破坏渗毅透膜的组希织，以及曲细胞内代惜谢物质和版辅酶，使至蛋白质变彩质而引起逝细胞死亡逢。“新洁尔钓灭”分子兼结构：或者说级：季铵盐属绩于阳离子稀型表面活授性剂，能攻够与细胞被壁上负电记荷部位结越合，在细法胞壁上产尤生应力而言引起细胞烂的溶解和意死亡；或司者通过中阀和蛋白质废负电荷，梦使蛋白质资沉淀而失消去活性，浩从而对细健胞起到抑污制或致死缝的作用。而且，劳由于季杏铵盐是性阳离子柳型表面妈活性剂纯，除了缘瑞能杀微伐生物外矿，还能扭对污泥诞有良好何的剥离坟作用。第五章闯配方湿筛选一阻蚂垢缓蚀剂享的配方筛倡选1、单顺体评选(1)店缓蚀性能听评价试验略——挂片医失重法（a）静草态挂片除特殊工辉况（如较必浓酸性溶策液及油田感水）外,阔循环水中凡应用较少敬.（b）动克态挂片K=1.尼5—4.狡5,T=肤72h,餐n=75期r/mi服n左右。除此以外犯，理论研古究时较多牺采用电化尿学测试法文。另外，池缓蚀分兰为预膜滤、正常岔运行，讨但为强决化，往往省略突预膜。（2）办阻垢试旁验包括阻钙、阻唤磷及阻锌三方面试旋验。2、陷配方试遍验在单体效评选基骂础上做塞正交试擦验，极壤差分析遥法得出兰结果后漆，再优际化条件逗试验，捷最后相诉容性试棒验，以资决定分者为哪几慌组。3、动呼态模拟试间验此时可结呈合杀菌灭暑藻剂同时迷进行，主举要控制指穷标为污垢劳热阻。二杀夏菌剂的柄评选1、炮杀菌性说能异养菌败、铁细梅菌、硫两酸盐还抖原菌。膀若属开杰发药剂猾的话，教还宜加烟设LD50及LC50等毒性锅评定。2、秩与阻垢惕缓蚀剂叔的相容阔性3、其墨它：如环徒保（生凶物降解甚性及毒闷性等）妈、成本鹊等第六章扒系统呜的投运敏及监测一运姿行步骤洪及控制驰指标1、开旋车运行混三步骤：清洗台、预膜垄、正常执运行2、系统反投运控制速指标：浓缩勒倍数K组（反映循环水犯重复利恩用率）松、年腐匠蚀率、戴沉积速率、眉菌藻量所等。二系