第三章 单烯烃

第三章单烯烃第1页，共73页，2023年，2月20日，星期三单烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.单烯烃的通式--CnH2n>C=C<是烯烃的官能团.第2页，共73页，2023年，2月20日，星期三乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道以乙烯为例一烯烃的结构第3页，共73页，2023年，2月20日，星期三sp2杂化轨道和乙烯的键sp2杂化轨道第4页，共73页，2023年，2月20日，星期三C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.乙烯的键第5页，共73页，2023年，2月20日，星期三组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图第6页，共73页，2023年，2月20日，星期三键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂第7页，共73页，2023年，2月20日，星期三不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）

电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。不能独立存在π键的特点：小结第8页，共73页，2023年，2月20日，星期三甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C单键需要

347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol乙烯的结构对键长,键角的影响双键使烯烃有较大的活性第9页，共73页，2023年，2月20日，星期三二烯烃的同分异构和命名1烯烃的同分异构现象1）构造异构碳架异构位置异构：双键的位置不同引起的位置异构

2）构型异构

顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构

a≠b且ｄ≠ｅ

产生顺反异构体的必要条件：

构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

第10页，共73页，2023年，2月20日，星期三注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.

顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构第11页，共73页，2023年，2月20日，星期三命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.

顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)顺反标记法：（适合烯烃两个碳原子上有相同基团的烯烃）第12页，共73页，2023年，2月20日，星期三例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯第13页，共73页，2023年，2月20日，星期三

E-Z标记法—顺序规则IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”

Z-Zusammen-表示“共同”

第14页，共73页，2023年，2月20日，星期三Z构型

E构型同碳上下比较Z-优先基团(a和b)在双键的同侧;E-优先基团(a和b)在双键的异侧a,a’,b,b’为顺序,由顺序规则定.第15页，共73页，2023年，2月20日，星期三(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前,同位素质量大的优先。

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数。-CH2CH3>-CH3，-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:顺序规则第16页，共73页，2023年，2月20日，星期三思考它们的构型ZE注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.顺反第17页，共73页，2023年，2月20日，星期三2烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2、

从最靠近双键（官能团）的一端开始，将主链碳原子依次编号。3、将双键的位置标明在烯烃（母体）名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4、

其它同烷烃的命名。

第18页，共73页，2023年，2月20日，星期三2-乙基-1-戊烯

2，5-二甲基-2-己烯

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯第19页，共73页，2023年，2月20日，星期三CH2=CH-乙烯基vinylCH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）1-propenylCH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）allylCH2=C–

异丙烯基isopropenylCH3

几个重要的烯基烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

IUPAC允许沿用的俗名

第20页，共73页，2023年，2月20日，星期三写出戊烯的所有开链异构体及其名称练习第21页，共73页，2023年，2月20日，星期三三烯烃的物理性质

第22页，共73页，2023年，2月20日，星期三第23页，共73页，2023年，2月20日，星期三

顺反异构体：

b.p顺式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力。

m.p反式(-105.5℃)＞顺式(-139.3℃)

反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。第24页，共73页，2023年，2月20日，星期三碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.

---烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.

>C=C<+Y-X-C-C-(sp2)YZ(sp3)

四烯烃的化学性质（一）烯烃的加成反应

加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.第25页，共73页，2023年，2月20日，星期三Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1催化加氢在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是顺式加氢,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期三催化剂的作用第27页，共73页，2023年，2月20日，星期三反应机理（表面催化）第28页，共73页，2023年，2月20日，星期三不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。

氢化热与烯烃的稳定性：

1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。

第29页，共73页，2023年，2月20日，星期三(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：

乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯第30页，共73页，2023年，2月20日，星期三(1)与卤化氢的加成:2亲电加成反应HX=HCl,HBr,HI烯烃卤代烷(sp2)(sp3)思考卤化氢的反应活性怎样？HI>HBr>HCl第31页，共73页，2023年，2月20日，星期三第一步:生成碳正离子(决速步骤）

反应历程：第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.第二步:碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.第32页，共73页，2023年，2月20日，星期三卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.

马尔科夫尼科夫规律2-甲基丙烯第33页，共73页，2023年，2月20日，星期三第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴代烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体第34页，共73页，2023年，2月20日，星期三需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性第35页，共73页，2023年，2月20日，星期三

烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构乙基碳正离子的空p轨道第36页，共73页，2023年，2月20日，星期三诱导效应（inductioneffect)

在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。用I表示诱导效应+

I表示推电子效应-I表示拉电子效应具有-I效应的原子或原子团：X,NO2,OR,COOH,CN等sp>sp2>sp3具有+I效应的原子或原子团:

(CH3)3C->(CH3)2C->CH3CH2->CH3-第37页，共73页，2023年，2月20日，星期三叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3+按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.第38页，共73页，2023年，2月20日，星期三比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:练习第39页，共73页，2023年，2月20日，星期三碳正离子重排分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者称为区位专一性，有一主要产物生成者称为区位选择性。反应经历碳正离子的重排。重排的结果是生成更稳定的碳正离子。第40页，共73页，2023年，2月20日，星期三2级C+离子3级C+离子第41页，共73页，2023年，2月20日，星期三写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。思考第42页，共73页，2023年，2月20日，星期三当双键上有强吸电子基团（CF3,CN,COOH,NO2）等时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。为什么第43页，共73页，2023年，2月20日，星期三烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。第44页，共73页，2023年，2月20日，星期三不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则

(2)烯烃H2SO4与的加成与浓硫酸反应,生成酸式硫酸酯，水解后生成醇硫酸氢乙酯第45页，共73页，2023年，2月20日，星期三催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OH(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）（4）烯烃与羧酸的加成第46页，共73页，2023年，2月20日，星期三烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.（5）烯烃与卤素的加成溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.第47页，共73页，2023年，2月20日，星期三反式加成的历程环状溴鎓离子12上述反应也是立体选择性的反式加成反应，顺势加成产物几乎很少。所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。第48页，共73页，2023年，2月20日，星期三烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如1-苯丙烯与溴和氯加成得到如下反应结果：

反式加成产物顺势加成产物

Br2-CCl483%17%Cl2-CCl432%68%加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。第49页，共73页，2023年，2月20日，星期三第50页，共73页，2023年，2月20日，星期三加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.（6）与次卤酸：HO-Br或HO-Cl的加成X=Cl,Br与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则;反应经过环卤鎓离子中间体。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期三反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子第52页，共73页，2023年，2月20日，星期三----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.（7）硼氢化-氧化反应硼氢化机理：上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是立体专一的顺势加成第53页，共73页，2023年，2月20日，星期三氧化机理：上述过程再重复二次，就的硼酸酯（B(OR)3)，经水解得醇和硼酸第54页，共73页，2023年，2月20日，星期三另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的间接方法。上述过程再重复二次第55页，共73页，2023年，2月20日，星期三练习：完成下列反应,写出主要产物1212第56页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）烯烃的自由基加成反应不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与HBr反应，得到反马氏加成产物。过氧化物反应机理：链的引发链的转移链的终止（略）第57页，共73页，2023年，2月20日，星期三而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。HCl和HI都不进行上述自由基加成。HCl中的氢氯键比氢溴键强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此HCl不能进行自由基反应；HI虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成所以也不能进行自由基加成反应。第58页，共73页，2023年，2月20日，星期三练习：预测下列反应的主要产物BrBr第59页，共73页，2023年，2月20日，星期三（三）烯烃的氧化1）烯烃的环氧化反应烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。常用的有机过酸做环氧化试剂，如CH3CO3H,C6H5CO3H,CF3CO3H。第60页，共73页，2023年，2月20日，星期三反应机理：第61页，共73页，2023年，2月20日，星期三环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上相应的有差别的产物。第62页，共73页，2023年，2月20日，星期三环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小