大型测试仪器在宝石学中的应用

大型测试仪器在宝石学中的应用——傅里叶变换红外光谱仪摘要：宝石在红外光的照射下，引起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。红外吸收光谱是宝石分子结构的具体反映。通常，宝石内分子或官能团在红外吸收光谱中分别具自己特定的红外吸收区域，依据特征的红外吸收谱带的数目、波数位及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等项内容，有助于对宝石的红外吸收光谱进行定性表征，以期获得与宝石鉴定相关的重要信息。关键字：傅里叶红外光谱仪、宝石鉴定、应用正文：一、红外光谱红外光谱是宝玉石在红外光的照射下，引起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并吸收相应的红外光而产生的光谱[1],是一种分子吸收光谱。红外光谱位于可见光和微波区之间，分为远红外（400-10cm-1）、中红外（4000~400cm-1）、近红外（12820~4000cm-1）3个谱区。红外吸收光谱是宝玉石分子结构的具体反映。不同的分子振动在中红外谱区均有吸收。几乎没有两种物质的红外光谱图是相同的，。因此红外光谱也称为“指纹光谱”。[1]基本原理⑵能量在4000—400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中，当分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。红外光谱产生的条件：①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，女CN2、02、Cl等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。（1）多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。（2）简正振动的基本形式一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动（变形振动）。A、伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为伸缩振动，通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。B、弯曲振动（又称变形振动）指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。二、傅里叶变换红外光谱仪就目前情况来说，光谱仪的种类繁多，原理各不相同，应用范围非常广泛。从工作原理的不同来分类，有棱镜光谱仪、光栅光谱仪、变换光谱仪等等。其中变换光谱仪又可以分为傅里叶变换光谱仪、Hadamard变换光谱仪、Kroneckorproduct变换光谱仪等。变换光谱仪的一个优点是多通道同时测量，可提高仪器的信噪比（可高达几个数量级），而傅里叶变换光谱仪除了这个优点之外还有一个高通量的优点，它对于微弱目标信号也能作出响应，因此它已成了现代变换光谱技术的代表和一个主要发展方向。[3]用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类，即透射法和反射法。1、透射法透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法，具体方法是将样品研磨成2FAm以下的粒径，用漠化钾以1：100-1：200的比例与样品混合并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，由于宝石样品厚度较大，表现出2000cm-1以外波数范围的全吸收，因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限，由此限制丁红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时，则难以具体实施。2、反射法红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支，目前在宝玉石的测试与研究中备受关注，根据采用的反射光的类型和附件分为：镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱（镜、漫反射）在宝石鉴定与研究领域中具有较广•阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动，分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法。[2]三、傅里叶红外光谱仪在宝石学中的应用举例1、天然和合成翡翠测试天然翡翠的红外吸收光谱的特征峰分布于400〜1300cm-1处，即为指纹峰特征。在900〜1200cm-1处,Si—O四面体的振动频率较高，在此范围主要有3个频带：1165，1070，944cm-1，其中位于1070cm-1的频带最强；在400〜600cm-1处,600cm-1以下的吸收峰由Si-O弯曲振动和M-O伸缩振动引起，其中M代表不同的阳离子，在此范围主要有4个频带:585,531,472,434cm-1。合成样品的红外吸收光谱中均出现了天然翡翠的7个主要特征峰，在1164cm-1处仅显示弱肩峰,最强谱带主要出现在1070〜1085cm-1范围内。其吸收峰峰位的略微变化是因为天然翡翠中由于Ca与Mg等杂质元素不等量地替代Al,易导致其红外吸收谱带的漂移。经过以上对照分析，合成样品的红外吸收光谱与天然翡翠的基本一致，这表明两者有着相同的振动模式，说明本实验条件下合成的样品与天然翡翠相似。[4]2、仿古玉鉴定中的应用市场上各类仿古玉石在外观上很难用肉眼识别的方法区分出其品种;测定玉石的折射率可以帮助鉴定玉石品种。但有的玉石，由于受到多种条件的限制，不易测出折射率值。对玉石进行红外吸收光谱的测试，将所测图谱与已知玉石红外图谱对比，能准确地将外观相似的软玉(和田玉)、岫玉、石英质玉石区分开，并准确鉴定出玉石的品种。软玉、岫玉、石英岩玉3种玉石都属于硅酸盐类，强的红外吸收谱带均显示Si〜O特征吸收峰，在1175-860cm-1和540—470cm-1范围，但不同玉石品种红外强吸收峰位有差异：软玉在996、463cm叫附近；岫玉在1047、471cm_1附近，并在3665cm-1附近有明显的水的吸收峰；石英质玉石在1106、481cm-1附近。使用傅里叶变换红外光谱仪能准确鉴定玉石品种，对于确定玉石的价值具有重要的实际意义。[5]3、琥珀及其仿制品的鉴定不同产地的琥珀其形成的地质年代和环境及树种源不同，导致其红外吸收光谱存在差异:在1700cm处，辽宁抚顺黄色琥珀样品和多米尼加琥珀样品的吸收峰为分裂峰，波罗的海琥珀样品的为单峰，缅甸和河南西峡琥珀样品的吸收强度则相对较弱。琥珀与天然树脂样品如柯巴树脂、硬树脂的区别在于前者具有脂肪族结构，后者在3080cm处有由(CH)伸缩振动所致的红外吸收弱谱带，且存在较明显的、位于888cm处由Y(C—H)面外弯曲振动所致的红外吸收谱带；由(C-O)伸缩振动引起的红外吸收谱带，琥珀样品的位于1723cm处，柯巴树脂样品的在1702cm处，硬树脂和松香样品的在1694cm处；由i2925cm-1/i1700cm-1=N值在一定程度上可能说明，随着地质年代由早期到晚期，天然树脂样品的N值有下降的趋势，但N值的科学性及其与形成地质年代之间的关系还须今后大量的测试和计算加以验证。琥珀样品在2800〜3000cm和400〜1500cm范围的红外吸收光谱与市场上常见的合成树脂如氨基树脂、醇酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和环氧树脂的存在较大的差异，通过比对，可以有效地区分琥珀及其合成仿制品。[6]4、蓝宝石来源的研究应用扩散处理合成蓝宝石、山东蓝宝石、合成无色蓝宝石(焰熔法)3类蓝宝石中均存在强度不等且由v(OH)伸缩振动致3309cm-1红外吸收弱谱带，差异特征具体表现为扩散处理合成蓝宝石的一组由v(OH)伸缩振动致红外吸收谱带分别出现在3371(S1),3309(S2),3231cm-1(S3)处。综上,3231cm-1处的红外吸收弱谱带的鉴定意义或许要大于3309cm-1处的。在实际应用的过程中，除了应考虑S2,S3和v(NH)伸缩振动致红外光谱的吸收位置外，还应综合考虑S3,S2红外吸收谱带相对强度的比值。[7]5、苏纪石鉴定中的应用硅铁锂钠石的红外光谱峰值位于455,507,588,653,694,777,797,1042,1123cm-1。Li是一个不常见的八面体阳离子，对OH的伸缩频率产生影响，导致其谱峰向低波数方向移动,故认为,3417cm-1处的吸收峰可能是OH与Li共存的佐证，这与文献中硅铁锂钠石的红外光谱没有OH吸收峰的结论不一致；在200〜1000cm-1范围内，各谱峰可能由[Si12O30]12-构成D6h叠置双环的呼吸与变形振动引起。在D6h中,两层由6个Si-O四面体组成的官能环叠置在一起，其红外吸收谱峰的位置可定量表示为：IiRD6h=6A2u+10E1u。根据文献的分析以及对[Si12O30]12-构成D6h叠置双环红外谱峰的模拟计算结果得出740〜830cm-1之间的谱峰是硅铁锂钠石区别于其它宝玉石矿物的指纹谱峰为鉴定苏纪石提供了一定的依据。参考文献：申晓萍,李新岭，魏薇，李坤.常见黑色玉石的红外反射光谱测试及鉴定[J].分析试验室,2009:5-28张蓓莉.系统宝石学(第二版)[M].北京：地质出版社，2006吴航行.傅里叶变换光谱仪技术[J].《红外》月刊，2002李慧,陈美华.合成翡翠的实验探索[J].宝石和宝石学杂志,2009:11-2申柯娅.红外光谱在仿古玉石鉴定中的应用[J].光谱实验室,2010:27-4朱莉,邢莹莹.琥珀及其常见仿制品的红外吸收光谱特征[J].宝石和宝石学杂志,2008:1