拉曼光谱分析法

拉曼光谱分析法第1页，共36页，2023年，2月20日，星期一§11-1拉曼光谱原理一、概述二、拉曼光谱图1、瑞利散射与拉曼散射2、拉曼光谱图3、拉曼光谱与分子极化率的关系三、去偏振度四、共振拉曼效应第2页，共36页，2023年，2月20日，星期一

散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱

分子振动与转动光谱

拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起来的分子结构表征技术

C.V.Raman，theIndianphysicist1930NobelPrize§11-1拉曼光谱原理一、概述

主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但特点不同。第3页，共36页，2023年，2月20日，星期一拉曼光谱的发展：是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现（获1930年诺贝尔物理学奖）。1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手段。1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高。1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。第4页，共36页，2023年，2月20日，星期一1、瑞利散射与拉曼散射

光线通过试样，透射仍为主体；由于波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测）。散射过程有两种：①：散射光的波长与入射光相同。弹性碰撞无能量交换。→瑞利散射瑞利散射λ不变②：瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化。→拉曼散射拉曼散射λ变二、拉曼光谱图第5页，共36页，2023年，2月20日，星期一样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小第6页，共36页，2023年，2月20日，星期一受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，Anti-stocke线也远弱于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。第7页，共36页，2023年，2月20日，星期一散射示意图0123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！第8页，共36页，2023年，2月20日，星期一CCl4的散射光谱

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

2、拉曼光谱图第9页，共36页，2023年，2月20日，星期一CCl4的拉曼光谱便携式仪器实测图（Stocks线）可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）。第10页，共36页，2023年，2月20日，星期一拉曼位移（Ramanshift）

Δν=|ν拉曼散射

–ν激发光

|即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv取决于分子振动能级的分布，具有特征性。

由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。适用于分子结构分析与入射光波长无关

因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带强度为纵坐标作图得到。第11页，共36页，2023年，2月20日，星期一3、拉曼光谱与分子极化率的关系

分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比分子中两原子距离最大时，α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。μ＝αEα为极化率

反映了分子中电子云变形的难易程度若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ第12页，共36页，2023年，2月20日，星期一仪器结构三、去偏振度

激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I⊥/I∥）有差别。从而得到去偏振度的概念。第三单色器检测系统

计算机系统双联单色器试样室前置单色器激光器第13页，共36页，2023年，2月20日，星期一对称分子ρ=0非对称分子ρ介于0到3/4之间ρ值越小，分子对称性越高去偏振度ρ（或退偏比）

一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有用的。第14页，共36页，2023年，2月20日，星期一（b）试样的平行偏振

处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为ρ=0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ=0.007则为对称振动。第15页，共36页，2023年，2月20日，星期一四、共振拉曼效应

当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共振拉曼效应可使拉曼散射增强102～106倍。共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和旋转试样架）荧光干扰（利用时间差消除）

应用中问题第16页，共36页，2023年，2月20日，星期一同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动

－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动

－N－N－,－C－C－互补§11-2

拉曼光谱与红外光谱的关系

通常有必要同时测定第17页，共36页，2023年，2月20日，星期一结构分析：H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

强红外C=C1621cm-1

强拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只是相对强度不同。第18页，共36页，2023年，2月20日，星期一第19页，共36页，2023年，2月20日，星期一拉曼活性与红外活性O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极矩不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极矩变有红外活性第20页，共36页，2023年，2月20日，星期一互斥法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。互禁法则：对少数分子的振动，其红外和拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红外和拉曼都是非活性的。第21页，共36页，2023年，2月20日，星期一如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，那么它们的基团频率是等效和通用的。拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分类列出并出版有标准谱图（如Sadtler标准光谱图）。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，从而有利于研究分子振动和结构组成。第22页，共36页，2023年，2月20日，星期一与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点：拉曼光谱有较宽的测定范围（4000cm-1～40cm-1）激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱试样的制备处理很简单第23页，共36页，2023年，2月20日，星期一LRS－II型激光拉曼/荧光光谱仪§11-3激光拉曼光谱仪色散型和傅里叶变换型激光拉曼光谱仪可分为第24页，共36页，2023年，2月20日，星期一1960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光源。基于：激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图激光的准直性可获得微区拉曼信息激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量第25页，共36页，2023年，2月20日，星期一一、色散型激光拉曼光谱仪第三单色器检测系统

计算机系统双联单色器试样室前置单色器激光器一般仪器方框图第26页，共36页，2023年，2月20日，星期一激光器激发光源常用连续气体激光器；如最常用Ar＋激光器

488.0/514.5nm，频率高，拉曼光强大；其它如氦-氖、氪离子激光器；共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线中选择或用可调谐激光器（如染料激光器）。见表11-2（P.334）试样室前置单色器：选取某固定波长的激光并降低杂射光的影响90º照明方式；发射透镜：使激光聚焦在样品上；会集透镜：使拉曼光聚焦在双联单色器的入射狭缝旋转试样技术：降低试样分解，抑制荧光第27页，共36页，2023年，2月20日，星期一单色器要求杂射光尽可能低，并有高的分辨率和透射率。双联单色器（仪器心脏）：2个光栅，七面反射镜，4个狭缝；有效降低杂散光水平。第三单色器：为检测拉曼位移很低波数。检测器拉曼散射光位于可见区光电倍增管检测器阵列型多道光电检测器：电荷耦合阵列检测器（CCD）和电荷注入阵列检测器（CID）；CCD有很高的量子效率及很低的暗电流和噪声，适于微弱光信号的检测。第28页，共36页，2023年，2月20日，星期一二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪（NIR-FT-Raman）迈克尔逊干涉仪检测系统抛物面会聚镜试样透镜Nd-YAG激光光源仪器方框图滤光片组

荧光背景出现机会小分辨率高波数精度和重现性好扫描快，操作方便近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）优点

第29页，共36页，2023年，2月20日，星期一近红外激光光源Nd-YAG激光器代替可见光激光器；产生1.064μm近红外激发光，比可见光长约1倍，影响信噪比，FT技术克服；激发光能量低于荧光所需阈值。迈克尔逊干涉仪与FTIR使用的干涉仪一样，只是使用CaF2分束器（适于近红外）干涉图经计算机变换得到拉曼散射强度随拉曼位移变化的拉曼光谱图扫描速率快第30页，共36页，2023年，2月20日，星期一试样室采用背向照明方式，收集尽可能多的拉曼信号；仪器的光学反射镜面镀金，获更高的反射率。检测器室温下的铟鎵砷检测器液氮冷却的锗检测器滤光片组

滤除很强的瑞利散射光；干涉滤光片组，由折射率高低不同的多层材料交替组合而成。第31页，共36页，2023年，2月20日，星期一三、激光显微拉曼光谱仪使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位（直径小至5μm），可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。

共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）：显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和三维结构信息。

激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散射进行原位遥感探测。第32页，共36页，2023年，2月20日，星期一一、无机体系

优于红外

M－O也具有Raman活性

Raman谱证实：

V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋

硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－

Ram