电子顺磁共振波谱学概论

电子顺磁共振波谱学概论电子顺磁共振波谱学概论第1页相关参考书目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,2、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,……硕士课程—EPR电子顺磁共振波谱学概论第2页裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980张建中等，自旋标识ESR波谱基础理论和应用，科学出版社，1987陈贤镕，电子自旋共振试验技术，科学出版社，1986赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中应用，中国科大出版社，姜寿亭,李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，硕士课程—EPR电子顺磁共振波谱学概论第3页相关网站：1、

国际EPR/ESR协会2、

布鲁克企业3、www.jeol.co.jp

日本电子……硕士课程—EPR电子顺磁共振波谱学概论第4页一、顺磁共振波谱（EPR）基础原理二、EPR研究对象、体系及应用三、EPR波谱四、EPR波谱仪电子顺磁共振波谱学概论第5页

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质一个波谱学技术。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:电子顺磁共振波谱学概论第6页电子顺磁共振专业名词变迁历程：ESR/EPR/EMR电子自旋共振—ElectronSpinResonance电子顺磁共振—ElectronParamagneticResonance电子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消电子磁矩起源于外层电子或共有化电子未配对自旋[如半导体和金属中导电电子、有机物自由基、晶体缺点（如位错）和辐照损伤（如色心）等]产生未配对电子，则常称为电子自旋共振。若未抵消电子磁矩起源于未充满内电子壳层（如铁族原子3d壳层、稀土族原子4f壳层），则普通称为（狭义）电子顺磁共振。电子顺磁共振波谱学概论第7页Resonance电子顺磁共振波谱学概论第8页

宇宙是在一次猛烈大爆炸后产生。而促使大爆炸产生根本原因之一，便是共振。当宇宙还处于浑沌奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱。渐渐地，振荡频率越来越高、越来越强，并引发了共振。最终，在共振和膨胀共同作用下，造成大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张……

共振不但创造出了宏观宇宙，而且，微观物质世界产生，也与共振有着密不可分干系。

电子顺磁共振波谱学概论第9页电子顺磁共振波谱学概论第10页农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因为月亮引力所造成。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一个共振。

电子顺磁共振波谱学概论第11页电子顺磁共振波谱学概论第12页电子顺磁共振波谱学概论第13页电子顺磁共振

(EPR/ESR)

历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)观察发觉(J.Phys.USSR1945,9,245)。

电子顺磁共振波谱学概论第14页发觉人时间发觉内容SternandGerlach1921/22发觉电子磁矩空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出电子自旋及其磁矩特征BreitandRabi1931计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个NMR试验，测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个ESR试验CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一个固体NMR试验Griffiths1946第一个铁磁共振FMR试验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振AFMR试验与理论ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53盘旋共振理论与试验MössbauerR.L.,PoundR.V.1958/59Mössbauer效应（无反冲g射线共振吸收）与磁共振研究相关主要历史事件：

电子顺磁共振波谱学概论第15页因磁共振出色贡献而取得诺贝尔奖科学家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst年

K.Wüthrich年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield年A.Fert,P.Grünberg

电子顺磁共振波谱学概论第16页

1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特征。

1952年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学珀塞尔,以表彰他们相关核磁精密测量新方法及由此所做发觉。

1955年诺贝尔物理学奖二分之一授予:美国库什(P.Kusech),以表彰他对电子矩阵所作精密测定（电子磁矩）。

1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，创造并发展用于研究原子内光、磁共振双共振方法。

1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构基础性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和顺磁性量子力学理论

)。

1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐（美国）创造分离振荡场方法及其在原子钟中应用(原子束振荡场);德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子准确光谱学和开发离子陷阱技术(准确测量出正、负电子g因子

)。

年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯·费尔和德国科学家皮特·克鲁伯格，表彰他们发觉巨磁电阻效应贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而造成电阻改变现象，被称为磁阻效应）.电子顺磁共振波谱学概论第17页1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰创造了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。

年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，“创造了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法”。

年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗·劳特布尔和英国科学家彼得·曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上取得关键性发觉，这些发觉最终造成核磁共振成像仪出现。

……!!!电子顺磁共振波谱学概论第18页一、EPR基础原理1、概述电子自旋磁特征电子顺磁共振波谱学概论第19页JosephJohnThomson

（英国）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基础原理古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家

电子顺磁共振波谱学概论第20页EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第21页EPR—基础原理做自旋运动电子可视为一个微小磁体。电子顺磁共振波谱学概论第22页What’stheElectronSpin?EPR—基础原理电子含有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

电子自旋即电子电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数简称。

电子顺磁共振波谱学概论第23页EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第24页关于自旋电子一些为何——浅谈与超导电性反抗磁性元素Fe、Co,、Ni为何形成化合物就超导了?张裕恒《物理》40卷(年)3期EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第25页TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第26页Stern-Gerlach试验：斯特恩-格拉赫试验是电子有内禀自旋运动试验基础之一。

EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第27页

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

EPR—基础原理Stern-Gerlach试验：测量原子磁矩，让原子束经过不均匀磁场。试验发觉原子磁矩在磁场方向分量有不一样数值，是因为原子在该方向受不一样作用力，从而在该方向有不一样偏移距离。电子顺磁共振波谱学概论第28页

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第29页EPR—基础原理Question：

为何EPR/ESR研究对象必须含有未成对(unpaired)电子呢？电子顺磁共振波谱学概论第30页EPR—基础原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动轨道运动和自旋运动轨道角动量自旋角动量（原子核及核外电子）原子（本征磁矩）电子顺磁共振波谱学概论第31页EPR—基础原理

若轨道中全部电子都已成对，则它们自旋磁矩就完全抵消，造成分子无顺磁性。若最少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。所以，

EPR研究对象必须含有未成对电子。电子顺磁共振波谱学概论第32页EPR—基础原理H=0时,自旋磁矩方向是随机,并处于同一个平均能态H≠0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场—对应能级能量较低，或反平行于外磁场—对应能级能量较高）电子顺磁共振波谱学概论第33页回答了哪些物质是顺磁性!

若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩方向是随机，不展现顺磁性。

当其处于外加磁场中，分子永久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向内磁场，这就是物质顺磁性起源。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第34页物质磁性EPR—基础原理宏观物质磁性是由组成原子电子、质子、中子所携带内禀自旋所造成。电子：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核磁性：质子，中子(无轨道磁矩)。斯特恩OttoStem发觉质子磁矩，1943年获Nobel物理奖。电子顺磁共振波谱学概论第35页EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第36页组成原子电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外是磁性物质。共线物质磁性有：抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性EPR—基础原理

物质磁性是物质宏观物性，它是分子内部微观结构总体反应。电子顺磁共振波谱学概论第37页参考书《凝聚态磁性物理》抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性c:磁化率TC:居里点/温度Θp:顺磁居里点/温度TN:尼尔温度EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第38页2、共振条件(ResonantCondition)

EPR—基础原理

顺磁性物质分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量Ms不为零。

其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子数目n(S=n/2)，式中ћ=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z轴方向（磁场方向）分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=msћ其中:ms为自旋磁量子数，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-S电子顺磁共振波谱学概论第39页EPR—基础原理e,z=-γMs,z

=-γmsћ=-gbms

分子磁矩在z方向分量：

分子磁距在z方向分量值与ms符号相反!

分子磁矩为：e=γMs

Ms-电子自旋角动量γ-电子旋磁比电子顺磁共振波谱学概论第40页γ=gee/2mec,电子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（轨道角动量最小单位）

b=eћ/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由电子2.0023，无量纲；

e电子电荷；me电子质量,c光速。EPR—基础原理其中：电子顺磁共振波谱学概论第41页

对含有未成对电子分子而言，其磁矩为

将此分子置于一外磁场中，则与

之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级现象——Zeeman分裂电子顺磁共振波谱学概论第42页EPR—基础原理

1896年8月一天，荷兰物理学家Zeeman把一盏燃烧着钠本生灯（Bunsenburner）放到了电磁铁两极间，奇妙事情发生了：原本是单一谱线钠光谱一下裂变成了三条！深入研究揭示了这一现象奥秘：原来钠原子电子能级在磁场作用下产生了劈裂，电子在不一样能级间越迁就发出了三种不一样波长光。这一现象被命名为Zeeman劈裂，Zeeman本人也所以取得1902年诺贝尔物理奖。

相关研究工作表明，不但仅是电子，自旋数不为零原子核能级在磁场中也会产生劈裂，这就是核磁共振物理基础。电子顺磁共振波谱学概论第43页

对含有未成对电子分子而言，其磁矩为

将此分子置于一外磁场中，则与

之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可见，能级分裂随外磁场H增强而增大!作用能为：电子顺磁共振波谱学概论第44页EPR—基础原理假如体系中只有一个未成对电子，则ms只取±1/2两个值，其两种可能状态能量分别是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

当H=0时，Eα=Eβ=0，自旋电子两种状态含有相同能量。电子顺磁共振波谱学概论第45页EPR—基础原理H≠0时：分裂为两个能级Eα和Eβ，能级分裂大小与H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bH电子顺磁共振波谱学概论第46页EPR—基础原理

若在垂直于磁场H方向上施加频率为电磁波，依据磁能级跃迁选择定律Δms=±1，h=gbH当满足下面条件（Planck’slaw）：

——EPR共振条件

电子顺磁共振波谱学概论第47页电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。h=gbH电子顺磁共振波谱学概论第48页关系式β=eћ/2mc，也即β与m相关（成反比），由此也能够了解为何核磁共振所使用激发能（射频MHz）比顺磁共振激发能(微波GHz)要小得多（小~103），因为mN

≈1836me

(βN

=eћ/2mNc)共振条件可简化为：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或写:g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第49页EPR—基础原理问题：为何施加电磁波要与磁场垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT电子自旋磁矩在外加磁场B0中进动。在xy平面内存在一个以频率ω旋转弱磁场B1。假如ω=ω0，这个磁矩能够和磁场B1相互作用。其中B1<<B0

。电子顺磁共振波谱学概论第50页EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第51页EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第52页EPR—基础原理ΔE=Eα-Eβ=

g

bH问题：电子自旋Zeeman分裂能大小？电子顺磁共振波谱学概论第53页电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光能量Evis比较：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可见光能量Evis:239KJ/mol分子热运动时动能E(假设为单原子时)是：

E=3/2RT(R气体常数,300K)=3.74KJ/mol这说明，ESR分裂能级是很小。所以，ESR试验时温度影响原因很大。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第54页电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上分充满足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常数1.38×10-23J/K，Ea、Eb能级上对应电子自旋数分别为na、nb

,EPR信号强弱与Δn=nb

-na相关!)当T=300K时，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常温下，高低能级自旋数差仅千分之一,

但这对ESR含有主要意义，不然，当na=nb时，ESR在理论上观察就不可能。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第55页若温度降低至77K即液氮温度时:

(na/nb)=0.994~994/1000若温度降低至4K即液氦温度区:

(na/nb)=0.892~892/1000即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上电子自旋差额增加缘故。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第56页EPR—基础原理A:受激激发，表现为吸收微波；E:受激辐射，表现为发射微波电子顺磁共振波谱学概论第57页EPR现象严格叙述，必须利用量子力学！EPR—基础原理自旋哈密顿函数电子顺磁共振波谱学概论第58页索尔维会议

地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所

第五次索尔维会议—可能最著名一次索尔维会议是1927年10月召开第五次索尔维会议。此次会议主题为“电子和光子”，世界上最著名物理学家聚在一起讨论重新说明量子理论。会议上最出众角色是爱因斯坦和波尔。前者以“上帝不会掷骰子”观点反对海森堡测不准原理，而波尔反驳道，“爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做”—这一争论被称为波尔—爱因斯坦论战。参加这次会议二十九人中有十七人取得或以后取得诺贝尔奖。号称聚集全球三分之一智慧一张照片！

电子顺磁共振波谱学概论第59页号称聚集全球三分之一智慧一张照片！电子顺磁共振波谱学概论第60页EPR—基础原理Ĥ=gbHŜz电子自旋体系哈密顿算符为：Ŝz自旋本征函数为│a

>和│b>，其本征值分别为1/2和-1/2。Ŝz│a

>=1/2│a

>Ŝz│b

>=-1/2│b

>电子顺磁共振波谱学概论第61页EPR—基础原理所以，两自旋态能量为：Eα=<a│Ĥ

│a

>=<a│gbHŜz│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

两能级差：Eβ=<b│Ĥ

│b

>=<b│gbHŜz│b

>=-(1/2)g

bH若在与H垂直方向施加一微波h，使得h=gβH，即产生磁共振吸收。

电子顺磁共振波谱学概论第62页电子自旋能级分裂EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第63页h

ΔE=g

bHh=g

bHEPR—基础原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质电子顺磁共振波谱学概论第64页MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

89001

34000Hres(G)EPR—基础原理比如：采取

=9.5GHz微波频率，对自由电子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs电子顺磁共振波谱学概论第65页EPR—基础原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

电子顺磁共振波谱学概论第66页EPR—基础原理EPR谱仪常使用微波频率电子顺磁共振波谱学概论第67页以X波段（~10GHz）为中心，高、低频率各自优势高频（>>35GHz）优势:1.提升g值分辨率2.消除超精细耦合作用A二阶效应3.减小过冲(overshoot)现象4.增强电四极矩和其它禁戒跃迁5.观察较强零场分裂作用低频（含S波段以下）1.观察配体所引发超精细分裂2.弱化g值应变3.线宽变窄，分辨率上升4.降低电四极和核塞曼作用5.检测g和A共轴情况6.利于探测比较弱超精细分裂，如低频ESEEM检测谱仪灵敏度与微波频率平方成正比；不过，介电损耗也随之上升，可使调谐难以操作。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第68页EPR—基础原理高频高场EPR优势：分辨率增大，信号强度增大！电子顺磁共振波谱学概论第69页EPR—基础原理L波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品;S波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段:普通液、固态样品，是最常见微波频率；

(波长：~3cm)K波段:过渡金属络合物和多频率工作；Q波段:小样品高灵敏度测量和多频率研究；

(波长：~8mm)W波段:极小样品和多频率样品测量。

电子顺磁共振波谱学概论第70页EPR—基础原理3、普通系统

从共振条件：h

=gbH

可知，实现共振，有两种方法：

1）

固定，改变H—扫场法2）固定H，改变—

扫频法

电子顺磁共振波谱学概论第71页EPR—基础原理

标准上，这两种方法均可实现共振，但因为技术原因，当代EPR谱仪总是采取扫场法，因为磁场改变能够很轻易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变ν，则难以做到这些。

电子顺磁共振波谱学概论第72页问题：为何常见EPR谱都是一次微分谱？EPR谱表示方式：横轴H用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。纵轴用DA/DB或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。EPR—基础原理电子顺磁共振波谱学概论第73页通常情况下，EPR波谱仪统计是吸收信号一次微分线形，即一次微分谱线。

EPR谱表示方式:横轴用磁场H强度（1mT=10G）或g因子/张量表示。前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。

纵轴用DA/DH或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。

电子顺磁