《氧化还原反应》

第七章氧化还原反应电化学基础4/27/20231本章要求熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原反应式的配平方法；熟练掌握奈斯特方程及其应用，电极电势及元素电势图的应用重点：电极电势及元素电势图的应用第七章氧化还原反应电化学基础4/27/20232§7-1氧化还原反应的基本概念§7-2电化学电池§7-3电极电势§7-4电极电势的应用第七章氧化还原反应电化学基础4/27/20233§7-1氧化还原反应的基本概念

参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类反应称氧化还原反应。一、氧化值（数）氧化值（数）表示元素氧化态的代数值。即化合物中某元素所带的形式电荷数。4/27/20234确定氧化值的规则⑴单质中元素的氧化值为零。如：H2，O2，S8。⑵氢的氧化值一般为+1，在活泼金属氢化物中为-1。如：NaH,CaH2。⑶氧的氧化值一般为-2，在过氧化物中为-1。如H2O2、Na2O2；在超氧化物中为-1/2，如KO2；在氧的氟化物中为+1或+2，如：OF2、O2F2。⑷离子型化合物中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。如：NaCI。4/27/20235⑸共价型化合物中，共用电子对偏向于得电子能力强的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值，如：HCI。⑹中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和=离子的总电荷。Fe3O43x+(-2)×4=0x=+8/3S4O62-4x+(-2)×6=-2x=2.5H5IO6I:+7;S2O32-S:+2氧化值可为整数，也可是分数或小数。练习：P2142.4/27/20236二、氧化还原反应的特征Cu2++Zn=Cu+Zn2+Cu氧化值：+2→0,得电子，氧化值降低,被还原,还原过程。Cu2+做氧化剂。

Zn氧化值：0→+2,氧化值升高,失电子，被氧化,氧化过程。Zn做还原剂。整个氧化还原反应可看成由2个半反应构成还原半反应：Cu2++2е-→Cu氧化半反应：Zn→Zn2++2е-氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。4/27/20237

自氧化还原反应：氧化值的升和降都发生在同一个化合物中的氧化还原反应。2KCIO3=2KCI+3O2↑歧化反应：同一物质中，处于同一氧化态的同一元素（三同），其氧化值发生相反变化的自氧化还原反应。CI2+H2O=HCIO+HCI4KCIO3=3KCIO4+KCI4/27/20238三、氧化还原电对

在氧化还原半反应中（Cu2++2е-→Cu），同一元素的不同氧化值的物种可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物种称氧化型，低氧化态物种称还原型。电对通式：氧化型/还原型Cu2+/Cu;Zn2+/Zn

;H+/H2;O2/OH-说明:⑴电对不需配平⑵氧化型或还原型物种必须是能稳定存在的。MnO4-/MnO2(√)MnO4-/Mn4+(×)Mn7+/MnO2(×)4/27/20239

一个氧化还原电对对应一个半反应（要配平）H+/H22H++2е-→H2Zn2+/ZnZn2++2е-→Zn一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还原电对共同作用的结果。Cu2++Zn=Cu+Zn2+一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。4/27/202310写出下列两个电对在酸性介质中的半反应和总反应MnO4-/Mn2+和SO42-/SO32-MnO4-+8H++5е-→Mn2++4H2OSO42-+2H++2е-→SO32-+H2O2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O4/27/202311四、氧化还原反应方程式的配平1、氧化值法

配平原则：氧化值的升降值相等反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤：⑴写出基本反应式⑵找出元素原子氧化值的升降值⑶调整系数使氧化值变量相等⑷用观察法配平氧化值未改变的元素原子数目4/27/202312⑴S+HNO3→SO2+NO+H2O⑷3S+4HNO3=3SO2+4NO+2H2O⑵S+HNO3→SO2+NO+H2O升（+4）降（-3）⑶3S+4HNO3→3SO2+4NO+H2O升（+4）×3降（-3）×44/27/202313KCIO3+2FeSO4+H2SO4→KCI+Fe2（SO4）3（NH4）2Cr2O7→N2+Cr2O3+H2O（NH4）2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O(+3)×2(-3)×2KCIO3+3×2FeSO4+3H2SO4=KCI+3Fe2（SO4）3+3H2O（-6）（+1）×2×34/27/2023142、离子-电子法配平原则(1)电荷守恒：得失电子数相等。(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质写分子式）。（2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的电荷数和原子数。4/27/202315

（3）根据电荷守恒，调整两式系数使得失电子数相等，然后两式合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。4/27/202316(1)MnO4-+SO32-→SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5е-=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2е-(3)2MnO4-+16H++10е-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10е-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例：KMnO4+K2SO3→MnSO4+K2SO4(酸性溶液中）4/27/202317

KMnO4+C6H12O6+H2SO4→MnSO4+CO2+K2SO4（练习）MnO4-+C6H12O6→Mn2++CO2(1)MnO4-+8H++5е-=Mn2++4H2O(2)C6H12O6+6H2O=6CO2+24H++24е-(1)×24+（2）×524MnO4-+5C6H12O6+72H+=24Mn2++30CO2+66H2O24KMnO4+5C6H12O6+36H2SO4

=24MnSO4+30CO2+66H2O+12K2SO44/27/202318H、O配平规律

酸性介质：

一边多n个O，加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：

一边多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：

左边多n个O，加n个H2O(反应物),右边加2n个OH-右边多n个O，加2n个H+，左边加n个H2O(反应物)总之：酸中加H+和H2O；碱中加OH-和H2O；中性溶液，左加水，右加H+或OH-4/27/202319一、原电池的构造二、电解池与Faraday定律三、原电池电动势的测定四、原电池的最大功与Gibbs函数§7.2电化学电池4/27/202320一、原电池的构造1.原电池(primarycell)4/27/2023214/27/202322

Cu2++Zn=Cu+Zn2+整个装置接通后，可观察到下列实验现象(1)伏特表指针发生偏转─导线上有电流电子由Zn片经导线到Cu片(2)取出盐桥,表针回零;放回,表针重又偏转。─盐桥沟通整套装置成通路(3)Zn片溶解，Cu片上有Cu沉积─Zn比Cu易失电子，Cu2+比Zn2+易得电子规定电子流出的极为负极（-）（阳极）电子流入的极为正极（+）（阴极）4/27/202323

盐桥的主要成分是KCI饱和溶液，其作用就是消除两个半电池中由于电极反应发生的非电中性现象。盐桥中的CI-向Zn半电池扩散和迁移，盐桥中的K+向Cu半电池扩散和迁移。从而维持了溶液的电中性，使反应继续进行。这种使化学能变为电能的装置叫做原电池。4/27/202324一个原电池是由两个“半电池”组成的。半电池有时也被称为电极。电极反应（半电池反应）负极（Zn)：Zn=Zn2++2е-,氧化反应正极（Cu):Cu2++2е-=Cu，还原反应电池反应：Cu2++Zn=Zn2++Cu一个实际原电池可用简单符号表示，也称电池符号（包含了氧化还原物种、盐桥、电极等）4/27/2023252.电极的类型与原电池的表示方法(1)金属-金属离子电极金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成Zn2+/Zn电极符号：Zn(s)│Zn2+(c)Cu2+/Cu电极符号：Cu(s)│Cu2+(c)“│”表示两相界面Cu,Zn本身是导体，可做电极4/27/202326(2)气体-离子电极

2H++2е-=H2电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。电极符号：Pt│H2(g)│H+(c)(3)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极

金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCI+е-=Ag+CI-电极符号:Ag│AgCI(s)│CI-(c)4/27/202327(4)“氧化还原”电极Fe3++е-=Fe2+Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池可用简易的符号表示出来。Cu-Zn原电池符号(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)(-)Pt│H2（1.013×10-5Pa)│H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(c)│Cu(+)4/27/202328书写原电池符号的规则⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“│”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明c，P。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“│”分开。盐桥两边为溶液。⑷组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+和OH-离子等。4/27/202329将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示

2Fe2+(1.0mol·dm-3)+CI2(101325Pa)=2Fe3+(0.10mol·dm-3)+2CI-(2.0mol·dm-3)正极:CI2+2е-→2CI-负极:Fe2+→Fe3++е-电池符号:(-)Pt│Fe2+(1.0mol·dm-3),Fe3+(0.10mol·dm-3)‖CI-(2.0mol·dm-3)│CI2(101325Pa),Pt(+)4/27/202330练习：电池反应如下Hg2CI2(s)+Zn=Zn2++2Hg(s)+2CI-写出电极反应式及原电池符号电极反应:负极:正极:电池符号（-）Zn│Zn2+(c1)‖CI-(c2)│Hg2CI2│Hg(+)4/27/202331二、电解池与Faraday定律1.原电池和电解池

原电池中的氧化还原反应是通过电子自发地从负极流向正极来实现。而其逆反应则不能自发进行。电极反应：负极（Zn)：Zn=Zn2++2е-,氧化反应正极（Cu):Cu2++2е-=Cu，还原反应电池反应：Cu2++Zn=Zn2++Cu4/27/202332

对一些不能自发进行的氧化还原反应，可利用外加电压迫使其发生反应，这样电能就能转化为化学能。这种利用外加电压迫使氧化还原反应进行的过程称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。4/27/202333IV阳极阴极NaOH溶液е-阳极是电子流出的电极，发生的是氧化反应；阴极是电子流入的电极，发生的是还原反应。4/27/2023342.Faraday定律电解定律：电解过程中，电极上发生电解的物质的量n与通过电解池的电量Q成正比。Q=It=nFF为Faraday常量，即1摩尔电子的电量＝96485C/mol4/27/202335三、原电池电动势的测定原电池构成通路后，有电流通过，证明两极间有电势差存在。即构成原电池的两个电极各自具有不同的电极电势。当通过原电池的电流趋于零时，两极间的最大电势差称为原电池的电动势，用EMF表示。EMFθ－标准电动势4/27/202336

在可逆电池中，进行自发反应产生的电流可作非体积功－电功。Wmax=-zFEMF(z:配平反应中的得或失电子数）

△rGm=Wmax=-zFEMF原电池对外所做的最大功恰好等于体系吉布斯自由能的减少。

四、原电池的最大功与Gibbs函数4/27/202337例：Ni+CI2=Ni2++2CI-EMFθ=1.61V，△rGmθ=-2×96485×1.61＝－3.1×10－5J.mol-1

电池中电子将自发地从镍电极流向氯电极，反之，上述逆反应不可能自发进行。例7－4作业：P214-2153、4做在书上4/27/202338*

§7.3电极电势一、标准氢电极和甘汞电极二、标准电极电势三、Nernst方程四、E-pH图及其应用4/27/202339一、标准氢电极和甘汞电极

原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即EMF=E(+)-E(-)电极电势的绝对值尚无法测得,通常选标准氢电极作为比较的基准，称其为参比电极。4/27/2023401.标准氢电极（SHE）

Eθ(H+/H2)=0.00VPt│H2(Pθ)│H+（1.0mol·L-1)4/27/202341

在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞（Hg2CI2），然后注入氯化钾溶液。电极符号：Hg(l)│Hg2CI2(s)│CI-(aq)电极反应：Hg2CI2(s)+2е-=2Hg(l)+2CI-(aq)Eθ(Hg2CI2/Hg)=0.2415V

2.甘汞电极（SCE）:

4/27/202342二、标准电极电势

标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为1mol·L-1，气体分压为100KPa，液体或固体为纯净物。此时测得的电极电势为标准电极电势，用符号Eθ表示。

用标准氢电极（或甘汞电极）与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（EMFθ），从而计算各种电极的标准电极电势。EMFθ=Eθ(+)-

Eθ(-)

4/27/2023434/27/202344(-)Pt│H2(Pθ)│H+（1.0mol·dm-3)‖Cu2+(1.0mol·dm-3)│Cu(+)Cu2++H2=Cu+2H+EMFθ=Eθ(+)-

Eθ(-)

0.34=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ（H+/H2)Eθ(Cu2+/Cu)=+0.34V“+”做正极,Cu失电子的倾向小于H2。4/27/202345Zn+2H+=Zn2++H2↑EMFθ=0.0-Eθ(Zn2+/Zn)=0.762V；Eθ(Zn2+/Zn)=-0.762V

“-”做负极；Zn失电子的倾向大于H2。4/27/202346用类似方法可测得一系列电对电极电势。见附表(六)。说明：(1)Eθ无加和性。Zn2++2е-=Zn，Eθ(Zn2+/Zn）=-0.7621V2Zn2++4е-=2Zn，Eθ(Zn2+/Zn）=-0.7621V(2)只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，可直接根据Eθ值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。如：C+O2→CO2，Cu+浓H2SO4。4/27/202347三、Nernst方程

影响电极电势的因素主要有：(1)电极的本性，它决定了Eθ的大小；(2)溶液中离子的浓度、气体压强;(3)温度（常温下影响较小）。Eθ=-0.7621VEθ=+0.769V4/27/202348电极反应:氧化型+zе-=还原型

上式为电极电势的奈斯特方程式E:某浓度下的电极电势，Eθ:标准电极电势z是电极反应中得到或失去的电子数。4/27/202349c(氧化型)─电极反应中,氧化型一边所有物种相对浓度（c/cθ)或相对压力(p/pθ)幂次的乘积；c(还原型)─电极反应中,还原型一边所有物种相对浓度（c/cθ)或相对压力(p/pθ)幂次的乘积；注意：浓度单位：mol·L-1；压力单位：Pa固体或纯液体或水的浓度视为1练习：写出下列各电极反应的奈斯特方程表达式4/27/2023504/27/2023514/27/2023521.氧化型、还原型离子浓度对E的影响例1.已知Fe3+(aq)+е-=Fe2+(aq),Eθ=0.769V求：c(Fe2+)/c(Fe3+)取不同值时的E值解：E=Eθ－0.0592lgc(Fe2+)/c(Fe3+)比值10010110-110-2E(V)0.650.710.770.830.88

结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，E值增大。氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。4/27/2023532.酸度对E的影响例2:Cr2O72-+14H++6е-=2Cr3++7H2OEθ=1.33V求:当c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·L-1，c(H+)取不同值时的E值。含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强解:c(H+)=10-3mol·L-1E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92Vc(H+)=10

mol·L-1E(Cr2O72-/Cr3+)=1.47V4/27/202354

KMnO4,K2Cr2O7,KCIO3,KIO3等在强酸性介质中均为强氧化剂。K2Cr2O7+浓HCI→CI2

+NaCI(稀HCI）→不反应KIO3+KI+H2O→不反应+H2SO4→I2（大量棕黑色沉淀）实验室制CI2:KMnO4K2Cr2O7MnO2

↓HCI反应进行所需的HCI浓度各不相同4/27/202355例3：已知2H++2е-=H2，Eθ=0.00V；求算c(HAc)=0.1mol·L-1,p(H2)=100kPa时氢的电极电势E（H+/H2）4/27/2023563.沉淀生成对E的影响例4.已知Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V,在Ag-Ag+半电池中，加入NaCI至平衡时c(CI-)=1.0mol·L-1.求：E(Ag+/Ag)解：Ag++CI-=AgCI↓(Ag++е-=Ag)c(Ag+)=KSPθ/c(CI-)=1.8×10-10mol·L-1E(Ag+/Ag)=Eθ(Ag+/Ag)-0.0592lg{1/c(Ag+)}=0.7991+0.0592lLg1.8×10-10=0.222(V)4/27/202357

上反应转换为电极反应：AgCI+е-=Ag+CI-C(CI-)=1.0mol·L-1，为标准状态下的电极反应Eθ（AgCI/Ag)=E（Ag+/Ag)=0.222(V)Eθ（AgBr/Ag)=0.073(V)Eθ（AgI/Ag)=-0.1515(V)P196例:7-64/27/202358结论：氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的KSPθ越小，它的Eθ就越小，氧化型物质越稳定；相反，如还原型物质生成沉淀，则沉淀物的KSPθ越小，电对的Eθ就越大，还原型物质越稳定。4/27/2023594.配合物的形成对电极电势的影响P197例7-7Fe3++е-=Fe2+[Fe(CN)6]3-+е-=[Fe(CN)64-]Eθ（Fe3+/Fe2+)=0.769VFe3+(aq)+6CN-(aq)→[Fe(CN)6]3-(aq)Fe2+(aq)+6CN-(aq)

→[Fe(CN)64-](aq)E（Fe3+/Fe2+)=Eθ（[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)64-]）=0.36V4/27/202360

例5已知:Eθ(Au+/Au)=1.68V,[Au(CN)2]-的Kfθ=1.0×1039;求算:Eθ[Au(CN)2-/Au]的值。解：Au(CN)2-+е-=Au+2CN-

c(Au(CN)2-)=c(CN-)=1.0mol·L-1Au(CN)2-=Au++2CN-c(Au+)=1/Kθf=10-39mol·L-1Eθ[Au(CN)2-/Au]=E(Au+/Au)[Au++е-=Au]=Eθ(Au+/Au)-0.0592lg[1/c(Au+)]=-0.58VAu易被氧化4/27/202361Eθ[Co3+/Co2+]=1.95VCo3++H2O→Co2++O2↑Eθ[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.1V4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH-Eθ[Co(CN)63-/Co(CN)64-]=-0.83v[Co(CN)6]4-+H2O→H2↑+[Co(CN)6]3-4/27/202362四、E-pH图及其应用

在等温等浓度条件下，以电对的电极电势（E）为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出E随pH变化的关系图，即是E-pH图。许多氧化还原反应都是在水溶液中进行的，水本身也具有氧化还原性。水的氧化还原性与两个电极反应有关。4/27/202363以pH对E(H2O/H2）作图，得一直线A1.水做氧化剂被还原为氢气4/27/2023642.水做还原剂被氧化放出氧气据此方程可得直线B4/27/202365由于动力学等因素的影响，实际测得值比理论值偏差0.5V，因此A线、B线各向外推出0.5V，实际为a,b线。4/27/202366①Fe2++е-=FeEθ＝-0.4089V②Fe3++е-=Fe2+Eθ＝0.769V③Fe3++3OH-=Fe(OH)3pH=1.15④Fe2++2OH-=Fe(OH)2pH=5.84⑤Fe(OH)3+е-=Fe2++3OH-E=0.98-0.18pH⑥Fe(OH)3+е-=Fe(OH)2+OH-⑦Fe(OH)2+е-=Fe4/27/202367一、判断氧化剂和还原剂的强弱二、判断原电池的正负极，求算E三、判断氧化还原反应进行的方向四、判断氧化还原反应进行的限度五、求溶度积常数和弱电解质的解离常数六、元素电势图及其应用§7－4电极电势的应用4/27/202368§7-4电极电势的应用一、判断氧化剂和还原剂的强弱E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。Eθ（I2/I-）=0.5345V；Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.769vEθ(Br2/Br-)=1.0774V还原性：I-＞Fe2+＞Br-氧化性：Br2＞Fe3+＞I24/27/202369Eθ(Ag+/Ag)=+0.7991V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7621V氧化性：Ag+>Zn2+还原性：Zn>Ag反应方向：Ag+(aq)+Zn=Ag+Zn2+(aq)Eθ大的电对的氧化型氧化Eθ小的电对的还原型强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]非标准状态下用奈斯特方程求出E，再比较。4/27/202370二、判断原电池的正负极，求算E例：将下列氧化还原反应：Cu(s)+CI2(g)→Cu2+(aq)+2CI-(aq)组成原电池。已知:p(CI2)=101325Pa,C(Cu2+)=C(CI-)=0.1mol·L-1,写出原电池符号，并计算原电池电动势。解：E(Cu2+/Cu)=0.30745vE(CI2/CI-)=1.4186vE值大的CI2/CI-电对做正极，E值小的Cu2+/Cu电对做负极。4/27/202371（-）Cu│Cu2+(0.1mol·L-1)‖CI-(0.1mol·L-1)│CI2（101325Pa)│Pt(+)EMF=E(+)-E(-)=E(CI2/CI-)-E（Cu2+/Cu)=1.4186-0.30745=1.11(V)作业P215-2166、124/27/202372三、判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm=–zFEMF＜0即EMF＞0反应正向自发进行EMF＜0反应逆向自发进行反应方向是：强氧化剂(1)+强还原剂(2)→弱还原剂(1)+弱氧化剂(2)例：Eθ(Cu2+/Cu)=0.3394VEθ（Zn2+/Zn)=-0.7621V反应方向：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)4/27/202373

例：判断反应2Fe3+(aq)+Cu=2Fe2+(aq）+Cu2+(aq）在标准状态下能否自发向右进行？EMFθ=Eθ（+）-Eθ（-）

=0.769-0.3394=0.4296(V)＞0∴标准状态下反应可以自发向右进行。即FeCI3能腐蚀铜板。

4/27/202374例：判断下列各组物质能否共存？为什么？(1)Fe3+和Sn2+;(2)Fe2+和Cr2O72-(酸性介质）;(3)CI-、Br-和I-;(4)Fe2+和Sn4+;(5)I2和Sn2+;(6)Fe2+和MnO4-(酸性介质）。4/27/202375如反应是在非标准状态下进行，则需用奈斯特方程计算出E后再判断。

若两电对的EMFθ＞0.2V，一般情况下，浓度虽然会影响到E，但不会使EMFθ的正负号改变。在此情况下，可直接用EMFθ判断。（生成极难溶沉淀或稳定配合物可能改变E的正负号）如EMFθ值太小，则浓度的改变可能导致反应方向的改变。4/27/202376例：判断下列氧化还原反应进行的方向解:(1)EMFθ=Eθ(Pb2+/Pb)-Eθ(Sn2+/Sn)=-0.1262-(-0.1375)=0.0113(v)＞0反应自发向右进行(2)EMF=E(Pb2+/Pb)-Eθ(Sn2+/Sn)=-0.1558-(-0.1375)=-0.0183(v)＜0反应逆向自发进行4/27/2023774/27/202378四、判断氧化还原反应进行的限度反应进行的限度可由Kθ的大小来衡量△rGmθ=-2.303RTlgKθ(1)△rGmθ=-zFEMFθ(2)（z为电池反应中得失电子数）T=298K时2.303RTlgKθ=zFEMFθ4/27/202379例：计算298K时，反应Cr2O72-(aq)+6Fe2+(aq)+14H+(aq)=2Cr3+(aq)+6Fe3+(aq)+7H2O(l)的标准平衡常数解：EMFθ=Eθ（Cr2O72-/Cr3+）-Eθ（Fe3+/Fe2+）=1.33-0.769=0.561（V）lgKθ=zEMFθ/0.0592=6×0.561/0.0592=56.86Kθ=7.2×1056

反应正向进行程度很大。4/27/202380浓差电池的应用P2054/27/202381

根据EMFθ的大小，可以判断反应进行的方向（EMFθ＞0）和程度（热力学），但不能说明反应的快慢（动力学）。

2MnO4-(aq)+5Zn(s)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Zn2+(aq)+8H2O(l)EMFθ=1.512-(-0.7621)=2.274（V）Kθ=1.376×10384

实际在酸性介质中纯Zn与KMnO4反应速率极慢，Fe3+可催化反应。4/27/202382五、求溶度积常数和弱电解质的解离常数例：已知Eθ（PbSO4/Pb)=-0.3555vEθ（Pb2+/Pb)=-0.1266V，求KSPθ（PbSO4）解：电极反应PbSO4(s)+2е-=Pb(s)+SO42-(aq)

Pb2+(aq)+2е-=Pb(s)Eθ（PbSO4/Pb)=E（Pb2+/Pb)=Eθ（Pb2+/Pb)-(0.0592/2)lg1/c(Pb2+)-0.356=-0.1266-0.0296lg1/c(Pb2+)c(Pb2+)=1.78×10-8KSPθ=c(Pb2+)c(SO42-)KSPθ=1.78×10-8×1=1.78×10-84/27/202383例：已知Eθ（HCN/H2）=-0.545V，求：Kaθ（HCN）解：电极反应2HCN(aq)+2е-=H2(g)+2CN-(aq)

2H3O+(aq)+2е-=H2(g)+H2O(l)4/27/202384六、元素电势图及其应用1.元素电势图

把同一元素的不同氧化态物种，按氧化值由高到低的顺序排列，每两种氧化态物种之间以直线相连，直线上标明对应电对的Eθ。

这种表示同一元素不同氧化态物种之间Eθ变化的关系图，称元素的标准电极电势图。简称元素电势图。4/27/2023852.元素电势图的应用(1)由已知电对的Eθ，求未知电对的Eθ)z(DzCzBzAxx332211qqqqEEEE4/27/202386例1:解：2×0.49=1×Eθ+1×0.545

Eθ=2×0.49-0.545=+0.44（V）例2：Exθ

Exθ=0.76V4/27/202387(2)判断歧化反应能否进行B若能歧化即B→A+C则EMFθ=Eθ(+)-Eθ(-)