可逆电池电动势及其应用

可逆电池电动势及其应用第1页，共125页，2023年，2月20日，星期一2023/4/27

主要内容可逆电池和可逆电极电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2023/4/27第2页，共125页，2023年，2月20日，星期一8.1 可逆电池和可逆电极本章讨论的是吉布斯自由能减小（）的电化学反应。由于使用了电池装置，使反应物在两极上分别进行氧化与还原反应，从而有可能使反应在可逆的条件下进行，反应的自由能的减小直接与最大的电功相联系，而电功又与电动势有关。因此可以将电化学与化学热力学联系起来。电动势可以用仪器测量，如果知道电池中所有物质的精确状态，也可以从理论上计算电动势的值。2023/4/27第3页，共125页，2023年，2月20日，星期一一、原电池的构成条件

原电池是利用两极的电极反应以产生电流的装置。因此，原电池的构成必须满足下列条件：1、必要条件：原电池进行的必须是一电化学反应，即有电子参加的氧化还原反应，而不是一个一般的化学反应。例如2023/4/27第4页，共125页，2023年，2月20日，星期一2、充分条件：

上述电化学反应要在特定条件，特定装置中进行。氧化还原反应的进行，仅表明该反应体系有对外做电功的潜力，而此潜力能否发挥这是另一回事。没有特定的装置，不是在特定条件下进行,做功潜力将浪费掉。例如上述介绍的铜—锌电池中反应，若不是给予适当装置，使反应在电极上进行，而是在烧杯中完成，根本实现不了化学能至电能的转换。原电池的构成条件2023/4/27第5页，共125页，2023年，2月20日，星期一电化学与热力学的联系对一自发电池而言，其化学能转化为电能关系。根据自由能的定义，在等温等压条件下：式中为电池所做的非体积功，在此即为电功。的大小，决定电池的工作条件；在一般条件下，体系对外做出数值不等的；在特定条件下（人为控制下可逆进行）时，体系对外做出最大有用功。2023/4/27第6页，共125页，2023年，2月20日，星期一电化学与热力学的联系此时，此公式是联系热力学与电化学的主要桥梁。式中n表示起作用物质的当量数；F为法拉第常数（96500库仑）。E代表可逆条件下电池的电动势。2023/4/27第7页，共125页，2023年，2月20日，星期一电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/4/27第8页，共125页，2023年，2月20日，星期一二、可逆电池的构成条件原电池电解池化学反应可逆能量变化可逆2023/4/27第9页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池的构成条件原电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电位差，即可逆电池的电极电势差，可逆电池必须具备以下条件：1、电池反应必须是可逆反应要求电池的电极上的反应完全可逆，即电池通过化学反应放电与电池获得电能被补电时的化学反应为正、逆反应。2023/4/27第10页，共125页，2023年，2月20日，星期一组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2023/4/27第11页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池的构成条件2、电极上的反应必须是在接近电化学平衡条件下进行。要求电池在工作时，无论是放电还是充电，所通过的电流必须十分微小，电池在几乎平衡态下工作。此时，作为电池，可以对外做出最大有用功，作为电解池所消耗的电能最小（即外电源所做电功最小）。2023/4/27第12页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池的构成条件换言之，如果把电池放电时所放出能量储存起来，则用这些能量充电，恰好可以使体系与环境恢复原态，即能量的转移也是可逆的。若放电与充电电流不是十分微小，尽管电池反应可逆，但能量转移不可逆，所以仍旧不是可逆电池。2023/4/27第13页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池的构成条件3、电池中进行的其他过程也必须可逆电池中除了电极反应可逆，电流十分微小，能量转移可逆，但体系仍有不可逆因素。例如，丹尼耳电池，其电池反应，是可逆的，但在与的接界处，在放电时，有向溶液中扩散；而充电时则有向溶液中扩散，因此整个电池反应实际上是不可逆的。只有不考虑溶液间离子扩散产生的影响，或在两种溶液中插入盐桥（消除液间电位）的情况下，才可近似的当作可逆电池处理。2023/4/27第14页，共125页，2023年，2月20日，星期一三、能斯特方程

化学反应等温方程式为：此式普遍适用于各类反应，当然也适用电池反应。由上述可逆电池的讨论知，在T，p一定下2023/4/27第15页，共125页，2023年，2月20日，星期一能斯特方程若反应体系中各组分均处于标准态，即反应物与产物的活度，则电池反应的即等于标态下，且式中为标准电池电动势。2023/4/27第16页，共125页，2023年，2月20日，星期一能斯特方程对比上列各式，可得此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。它表示在一定温度下，可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分（包括反应物及生成物）活度之间的关系。2023/4/27第17页，共125页，2023年，2月20日，星期一能斯特方程25℃时，能斯特方程可以写成：由标态下的化学反应等温方程式可知：2023/4/27第18页，共125页，2023年，2月20日，星期一能斯特方程故式中为电池反应的平衡常数，2023/4/27第19页，共125页，2023年，2月20日，星期一四、可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/4/27第20页，共125页，2023年，2月20日，星期一第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2023/4/27第21页，共125页，2023年，2月20日，星期一第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2023/4/27第22页，共125页，2023年，2月20日，星期一第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/4/27第23页，共125页，2023年，2月20日，星期一

8.2

电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/4/27第24页，共125页，2023年，2月20日，星期一对消法测定电动势的原理图2023/4/27第25页，共125页，2023年，2月20日，星期一对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/4/27第26页，共125页，2023年，2月20日，星期一标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/4/27第27页，共125页，2023年，2月20日，星期一标准电池结构图2023/4/27第28页，共125页，2023年，2月20日，星期一问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/4/27第29页，共125页，2023年，2月20日，星期一问题2023/4/27第30页，共125页，2023年，2月20日，星期一标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/4/27第31页，共125页，2023年，2月20日，星期一8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2023/4/27第32页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2023/4/27第33页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/4/27第34页，共125页，2023年，2月20日，星期一从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/4/27第35页，共125页，2023年，2月20日，星期一从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/4/27第36页，共125页，2023年，2月20日，星期一8.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E、DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2023/4/27第37页，共125页，2023年，2月20日，星期一可逆电池热力学

若电池反应在恒温恒压时及可逆条件下进行的,根据热力学第二定律有:

ΔG=Wr

Wr

=-

ZFE式中,Z为电池反应的电荷数,F为法拉第常数,E为可逆电池的电动势,将两式合并，得:

ΔrGm=-ZFE这个公式是热力学和电化学联系的桥梁,它将ΔrGm与E

联系起来,建立起可逆电池热力学。

2023/4/27第38页，共125页，2023年，2月20日，星期一（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/4/27第39页，共125页，2023年，2月20日，星期一（1）

E与a(活度)的关系（1）因为2023/4/27第40页，共125页，2023年，2月20日，星期一（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/4/27第41页，共125页，2023年，2月20日，星期一（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/4/27第42页，共125页，2023年，2月20日，星期一（3）E

，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/4/27第43页，共125页，2023年，2月20日，星期一（4）从E和

求DrHm和DrSm2023/4/27第44页，共125页，2023年，2月20日，星期一8.5 电极电势与标准电极界面电势差电极电势与电池电动势

标准氢电极

氢标还原电极电势

电极电势计算通式

为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算2023/4/27第45页，共125页，2023年，2月20日，星期一界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差,又称为电极电势.2023/4/27第46页，共125页，2023年，2月20日，星期一界面电势差2023/4/27第47页，共125页，2023年，2月20日，星期一电极电势与电池电动势的关系？如果用任何两种金属，如锌片和铜片，分别插入锌盐和铜盐的溶液中，由上述讨论知，在两金属与溶液间分别形成电势差不相等的电极电势，如果外电路使两金属电极连接起来，会发现有电子从锌极流向铜极，从而构成自发原电池。原电池电动势除与两电极的电势有关外，还与其它相间电势差有关。对于铜锌原电池来说，其电动势由下列电势差的加和所决定：2023/4/27第48页，共125页，2023年，2月20日，星期一电极电势与电池电动势E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2023/4/27第49页，共125页，2023年，2月20日，星期一电极电势与电池电动势其中，Φ-

、Φ+分别为负极、正极电势差；

Φ接触为锌与铜导线间的接触电势；Φ扩散为两溶液间的液接电势。目前还无法由实验直接测定Φ-

、Φ+

、Φ接触及Φ扩散，而能测定它们的总代数和，即电池电动势E。在实际应用中，并非绝对电极电势Φ-

、Φ+

，而是各个电极相对同一基准，即和标准电极组成电池，规定此电池电动势为给定电极的相对某标准电极的电极电势。2023/4/27第50页，共125页，2023年，2月20日，星期一标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/4/27第51页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/4/27第52页，共125页，2023年，2月20日，星期一电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是电极电势的Nernst方程。2023/4/27第53页，共125页，2023年，2月20日，星期一为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/4/27第54页，共125页，2023年，2月20日，星期一二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/4/27第55页，共125页，2023年，2月20日，星期一电池电动势的计算净反应:方法一:2023/4/27第56页，共125页，2023年，2月20日，星期一方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2023/4/27第57页，共125页，2023年，2月20日，星期一

8.6浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥作用的说明总电动势E与Ec，Ej的关系2023/4/27第58页，共125页，2023年，2月20日，星期一

（1）浓差电池若电池中的反应是一化学变化，则称为化学电池。若电池中，净的作用仅只是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移，这类电池称为浓差电池。浓差电池可以分为两类，即电极浓差电池和电解质浓差电池。2023/4/27第59页，共125页，2023年，2月20日，星期一浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2023/4/27第60页，共125页，2023年，2月20日，星期一浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质浓差电池阳离子转移阴离子转移4.5.2023/4/27第61页，共125页，2023年，2月20日，星期一浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2023/4/27第62页，共125页，2023年，2月20日，星期一（2）液体接界电势Ej或El在两种含有不同溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在的微小电势差，称为液体接界电势（或称扩散电势），它是由于溶液中离子的扩散速度不同而引起的。例如，两种不同浓度的HCl溶液的界面上，HCl从浓溶液向稀溶液扩散。在扩散过程中，H+的运动速度比Cl－的大，则在稀溶液一侧出现过剩的H+而带正电，在弄溶液一侧由于有过剩的Cl－而带负电。这样，在界面两边就产生电势差。电势差的产生，一方面使H＋的扩散速度降低，另一方面使Cl－离子的扩散速度增加，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度扩散，电势差保持恒定，此即液体接界电势。2023/4/27第63页，共125页，2023年，2月20日，星期一液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/4/27第64页，共125页，2023年，2月20日，星期一（2）液体接界电势Ej或El

对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/4/27第65页，共125页，2023年，2月20日，星期一(3)对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/4/27第66页，共125页，2023年，2月20日，星期一(4)总电动势E与Ec

，Ej的关系2023/4/27第67页，共125页，2023年，2月20日，星期一

8.7电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的 电势pH图2023/4/27第68页，共125页，2023年，2月20日，星期一（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/4/27第69页，共125页，2023年，2月20日，星期一（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/4/27第70页，共125页，2023年，2月20日，星期一（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2023/4/27第71页，共125页，2023年，2月20日，星期一（4）测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2023/4/27第72页，共125页，2023年，2月20日，星期一（5）测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的

(Ox|Red)值2023/4/27第73页，共125页，2023年，2月20日，星期一（5）测定未知的E$(Ox|Red)值2023/4/27第74页，共125页，2023年，2月20日，星期一（6）求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/4/27第75页，共125页，2023年，2月20日，星期一（6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2023/4/27第76页，共125页，2023年，2月20日，星期一（6）求 (不稳定)电池Ⅱ:2023/4/27第77页，共125页，2023年，2月20日，星期一（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/4/27第78页，共125页，2023年，2月20日，星期一（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：当pH>7.1时，E为负值。当pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/4/27第79页，共125页，2023年，2月20日，星期一（7）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2023/4/27第80页，共125页，2023年，2月20日，星期一（8）

E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/4/27第81页，共125页，2023年，2月20日，星期一（8）

E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/4/27第82页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2023/4/27第83页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/4/27第84页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/4/27第85页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/4/27第86页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/4/27第87页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/4/27第88页，共125页，2023年，2月20日，星期一氧电极的E(Ox|Red)-pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将蓝线之上称为氧稳定区，这时水就要分解（氧化）放出氧气，以维持所需的氧气分压。蓝线之下称为水稳定区，此时反应有右移的趋势，使多余的氧还原而生成水。2023/4/27第89页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/4/27第90页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/4/27第91页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图2023/4/27第92页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/4/27第93页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图2023/4/27第94页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/4/27第95页，共125页，2023年，2月20日，星期一氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/4/27第96页，共125页，2023年，2月20日，星期一H2O的电势-pH图

因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。

将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。

显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/4/27第97页，共125页，2023年，2月20日，星期一H2O的电势-pH图2023/4/27第98页，共125页，2023年，2月20日，星期一H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/4/27第99页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/4/27第100页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/4/27第101页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/4/27第102页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/4/27第103页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。2023/4/27第104页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2023/4/27第105页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。2023/4/27第106页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2023/4/27第107页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2023/4/27第108页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图

(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2023/4/27第109页，共125页，2023年，2月20日，星期一铁的各种电势-pH图(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧