氯乙酸制备工艺研究及下游产品开发课件

氯乙酸制备工艺研究及其

下游衍生品开发

报告人:博导教授TAIYUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY太原理工大学1902发言提纲

氯乙酸生产技术发展趋势（原料、规模、技术路线等）；我国氯乙酸生产现状及未来产能预测；氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点；国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发展建议。前言

氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在80万吨以上，中国的总消费量也在30~40万吨，是合成农药、医药、染料、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。

氯乙酸的生产方式:间歇式（国内）间歇式氯化、结晶、分离。间歇式氯化、结晶，连续分离。连续式（国外）连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。混合式间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）,3,4,5-冷凝器,6-氯化液贮罐,7,8,9,10,11-物料贮罐,12-冷介质贮罐,13-热介质贮罐,14,15-泵,16,17-冷热介质源,18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1Niacit公司的氯乙酸工艺流程国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（2~7M3）,3-母液贮槽,4-结晶釜,5-吸滤器,6-母液罐,7-冷凝器,8-气液分离器图2国内硫磺法氯乙酸流程国外工艺的特点：乙酸醋酐催化氯化法；单套生产能力大，一般超过万吨；催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；无母液产生；投资大。国内工艺的特点：乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；单套生产能力小，一般为500~2500吨；普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；有母液产生；投资小。目前氯乙酸生产存在的问题:国外工艺:氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）；氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高；国内工艺:间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；反应周期长，单套生产能力小；氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（10~20%wt），原料单耗高；产品质量较低，生产高纯产品难度大。产生上述问题的原因：瓶颈之一：氯化反应速度慢，使间歇反应单套生产能力小；连续反应生产装置庞大。瓶颈之二：氯化反应选择性差，产品需要纯化过程。如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化。遗憾：目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈。以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：在上述反应式中,HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等。以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等从以上机理可以看出：除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大，国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。氯乙酸生产的总体发展趋势醋酐催化法生产工艺；以氯碱企业为龙头，大型化、连续化；生产过程中间化，不形成最终产品，只作为中间体。我国氯乙酸生产现状

及未来产能预测世界主要的氯乙酸生产企业产能：AkzoNobel公司(荷兰6.0万吨/年；瑞典4.0万吨/年(2010年停产)；中国(2+4(扩建))万吨/年)Atofina公司（法国，生产能力为4.0万吨/年）CABB公司(德国9.5万吨/年；印度1.5万吨/年)Nitriokemia公司(匈牙利

0.6万吨/年)Zaklady

Chemiczne

Rokita公司(波兰

0.5万吨/年)Dow化学公司(美国，5.0万吨/年)Hercules公司(美国，2.5万吨/年)Niacet公司(美国，2.0万吨/年)Daicel化学工业公司(日本，1.7万吨/年)Denak公司(日本，2.0万吨/年)中国（大于60万吨）合计：42.3+60≈102万吨/年中国氯乙酸未来扩能情况

单位：万吨未来国内氯乙酸扩能总和31.3万吨，其中在明年投产的产能为9.3万吨。（数据来自行业会）农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域氯乙酸衍生化ClCH2COOH成盐酯化酰胺化酰氯化氨基代碘代溴代氟代羟基代巯基代氰基代氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、羧甲基纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。消费结构为：羧甲基纤维素（淀粉）该领域是国外氯乙酸最大的消费领域之一，这类产品主要作为上浆剂、粘结剂、保水剂，广泛用于纺织、油田、陶瓷、烟草、建筑等行业。我国羧甲基纤维素发展起步较晚，但是近年来发展快速。2008年国内销售量为7.8万吨，出口3.8万吨。预计2010～2011年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将超过10%，2010年羧甲基纤维素将消耗氯乙酸8.8万吨。医药甲砜氯霉素：抗生素。巴比妥：催眠药及过氧化氢稳定剂。苯巴比妥：长效类催眠镇静药。舒宁：抗焦虑药。利眠宁：镇定药。5－氟脲嘧啶：抗肿瘤药。5－氟－4－羟基嘧啶：抗肿瘤药。6－巯基嘌呤：抗代谢药物。溶癌呤：抗肿瘤药。氨蝶呤：抗癌药。乙亚胺：抗肿瘤药。布洛芬：解热镇痛抗炎药。萘普生：非甾抗炎解热镇痛药。保泰松：风湿类风湿药。维生素A：维生素类药。维生素维B6：生素类药。氯酯醒：中枢神经兴奋药。咖啡因：中枢兴奋药。肾上腺素：激素药物。盐酸异丙基肾上腺素：拟肾上腺素药。氨苯蝶啶：利尿药。抗癫灵：抗癫痫药。肝乐：保肝及抗脂肪肝药。安络血：止血药。利多卡因：麻醉药。延痛心：抗心绞痛药。呋喃坦啶：抗菌剂。磺胺间甲氧嘧啶：磺胺类药物。氨基酸：可制备多种α－氨基酸。2－氰基丙烯酸甲酯：切口和伤口粘合。医药氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维生素和激素类药物等。近年来我国维生素行业发展迅速，2005年国内各种维生素的出口量超过8万吨，成为全球主要维生素生产国与供应国，维生素类产品出口前景看好，预计2010～2011年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在10%左右，2010年该领域消耗氯乙酸2.9万吨左右。染料阳离子荧光黄4GL：用于腈纶染色。阳离子艳黄10GFF：用于腈纶及混纺织物。阳离子深黄GL：用于腈纶及其混纺织物。分散荧光黄GL：用于涤纶及其混纺织物。分散荧光黄FFL：用于涤纶及其混纺织物。分散黄H3GL：用于涤纶及其混纺织物染色。防脆硫化黑：用于棉麻纺织品的染色。还原桃红R：用于棉织物的印花和染色。还原大红G：用于棉、涤棉,毛和丝绸的染色。还原桃红3B：用于棉、毛和丝的染色和印花。靛蓝：用于染棉纱或棉布。还原黑BBN：用于棉织物染黑。还原黑BL：用于棉织物印花。染料氯乙酸主要用于合成还原、硫化、分散和活性染料。近年来随着国内染料颜料出口增长，对氯乙酸的需求大幅增加。但部分传统的染料品种，未来市场需求增长缓慢，加上我国染料颜料产能过剩日趋明显，预计2010～2011年该领域对氯乙酸年均需求增长率为5%，2010年染料行业将消耗氯乙酸1.55万吨。其他精细化工以氯乙酸为原料可以衍生出多种精细化工中间体，如丙二酸、丙二腈、巯基乙酸、氨基乙酸、巯基乙酸酯等，另外氯乙酸还可以合成表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂分散剂、日化护理剂、塑料助剂等，该领域对氯乙酸的需求相对比较稳定，预计2010～2011年这些领域对氯乙酸的需求年均增长率为8%，2010年这些领域将消耗氯乙酸约9.5万吨。综上所述：到2010年国内氯乙酸的总消费量大约在60.75万吨，加上出口部分约在65万吨左右，总生产能力应该在81.25万吨（按平均开工率80%计算），预计冰醋酸在氯乙酸行业的消耗量在45.5万吨（按平均消耗0.7吨/吨产品计算），对醋酐的消耗约为2万吨（按50%使用醋酐法生产计算）。氯乙酸与醋酸的价格走势醋酸发展对氯乙酸行业影响供应：就近得到充足供应价格：醋酸企业价格谈判能力降低质量：竞争有利于提高产品质量影响：有利于氯乙酸企业降低成本，增强国际竞争力国内氯乙酸行业存在的问题及未来发展建议中国氯乙酸生产的特点：氯乙酸大国地位已确立：我国已成为氯乙酸生产与消费大国，以及未来的氯乙酸出口大国。氯乙酸行业大而不强：全国总生产能力大，但生产技术落后，产品质量差，单套生产能力小；生产厂家分散、无序竞争。挑战与机遇并存：氯乙酸国内外市场前景看好，但对氯乙酸产品质量的要求也越来越高，要求尽快提高氯乙酸生产技术水平及行业的整体实力。未来中国氯乙酸行业如何做强？我国氯乙酸工业的机遇和挑战并存，要立足于自主技术创新的基础上，消化吸收国外的先进技术，加大氯乙酸研究和开发的投入，快速提升我国氯乙酸生产的整体水平，尽快在国际市场中站稳脚跟，为打造氯乙酸生产大国奠定基础。具体从以下几个方面开展工作：（1）开发新催化体系，将副反应最少化，无需产品提纯；（2）大力发展醋酐催化连续化生产工艺。（3）与氯碱企业联合配套，使生产规模大型化、连续化。（4）大力发展联合生产工艺。（5）积极开展下游产品的研发。氯乙酸行业挖潜的重点与氯碱企业联合配套，并使用部分尾氯为原料，