华东理工大学现代基础化学第12章课件

第12章非金属元素通论和氮、硼、稀有气体12.2非金属元素通论12.1元素的发现、分类及其在自然界的存在12.4硼及其化合物12.3氮及其化合物12.5稀有气体12.1.1元素的发现与分类元素的发现与人类进步和科技发展有着紧密的联系。12.1.1元素的发现与分类12.2非金属元素通论12.2.1非金属单质的结构和性质某些非金属单质的结构1.非金属单质的结构12.2.1非金属单质的结构和性质某些非金属单质的结构S8Sn12.2.1非金属单质的结构和性质名贵的金刚石硼火山口的硫磺12.2.1非金属单质的结构和性质2）非金属单质的化学性质（1）常温下，卤素与水的反应2X2+2H2O=4H++4X－+O2

①

X2+H2O=H++X－+HXO②

F2+2e=2F－

Cl2+2e=2Cl－

Br2+2e=2Br－

I2+2e=2I－

氧化性增强还原性增强4H++O2+4e=2H2O12.2.1非金属单质的结构和性质X2+H2O=H++X－+HXO可以计算得：2F2+2H2O=4H++4F－+O22Cl2+2H2O=4H++4Cl－+O22Br2+2H2O=4H++4Br－+O22I2+2H2O=4H++4I－+O2实际反应为：2F2+2H2O=4H++4F－+O2(X代表Cl,Br,I)12.2.1非金属单质的结构和性质3Cl2+6NaOH（热）5NaCl+NaClO3+3H2OClO3-Cl2Cl-0.471.358Br2与NaOH反应时，在0℃左右才能得到次溴酸盐，在50℃~80℃得到的产物几乎全部是溴酸盐。3Br2+6NaOH5NaBr+NaBrO3+3H2OI2在所有温度下歧化速率都很快，当I2与NaOH反应时能定量得到碘酸盐。3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O12.2.1非金属单质的结构和性质（3）许多非金属单质不与盐酸或稀硫酸反应，但可以与浓硫酸或浓硝酸反应。3C+4HNO3(浓)3CO2+4NO+2H2OC+2H2SO4(浓)CO2+2SO2+2H2O3P+5HNO3(浓)+2H2O3H3PO4+5NOS+2HNO3(浓)H2SO4+2NOB+3HNO3(浓)H3BO3+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2I2+5H2SO4(浓)2HIO3+5SO2+4H2O3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O

12.2.2非金属元素的氢化物1.氢化物的还原性B2H6CH4

NH3H2OHFSiH4

PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI还原性增强空间构型举例氢化物的还原性减弱氢化物继续12.2.2非金属元素的氢化物氢卤酸解离过程的热力学循环12.2.2非金属元素的氢化物HF－8.6－29+2010-2.5HCl－60－13－47108.2HBr－67+4.0－631011HI－62+4.0－661012氢卤酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI顺序逐渐增强。12.2.3非金属含氧酸及其盐H3BO3H2CO3

HNO3H2SiO3

H3PO4H2SO4HClO4H3AsO4H2SeO4HBrO4H6TeO6H5IO6酸性减弱酸性增强1.非金属含氧酸的酸性(1)R-OH规则:+-III12.2.3非金属含氧酸及其盐表1：第三周期元素氧化物水合物的值及其酸碱性ROHNaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4Rn+Na+Mg2+Al3+Si4+P5+S6+Cl7+半径/pm956550413429260.100.170.240.310.380.450.52酸碱性强碱中强碱两性弱酸中强酸强酸极强酸12.2.3非金属含氧酸及其盐(2)鲍林规则:①多元酸的逐级解离常数之间的关系为：例如磷酸H3PO4的=6.92×10-3；=6.17×10-8；=4.79×10-13。②对于组成为XOm(OH)n的含氧酸（X为含氧酸的成酸元素），其第一级解离常数取决于m的数值；m=0极弱酸，如HClO;m=1中强酸，如H2SO3;m=2强酸，如H2SO4;m=3极强酸，如HClO4;12.2.3非金属含氧酸及其盐H3PO2次磷酸H3PO3亚磷酸H3PO4正磷酸m=1一元酸m=1二元酸m=1三元酸12.2.3非金属含氧酸及其盐ClO-+H2O+2eCl-+

2OH-ClO3-+3H2O+6eCl-+

6OH-ClO4-+4H2O+8eCl-+

8OH-氧化能力减弱2）在碱性介质中结论：在氯的各种含氧酸及其盐中，随着氧化值的升高，含氧酸及其盐的氧化性减弱。此外，含氧酸及其盐的氧化性在酸性溶液中较碱性溶液强！12.2.4非金属单质的一般制备方法1.氧化法3FeS2(s)+12C(s)+8O2(空气)Fe3O4(s)+12CO(g)+6S(g)

Δ4HCl(浓)+MnO2(s)MnCl2(aq)+2H2O(l)+Cl2(g)

Δ2.还原法2Ca3(PO4)2(s)+10C(s)+6SiO2(s)6CaSiO3(s)+10CO(g)+P4(g)

Δ2KBr(aq)+Cl2(g)2KCl(aq)+Br2(l)2KI(aq)+Cl2(g)2KCl(aq)+I2(s)

3.置换法12.3.1氮1s1s1s*2s2s2s*2p2px2px*2p2p*2p2s1s能量N2分子的分子轨道表示式NN键级=(8-2)/2=312.3.1氮氮的应用由于氮分子特别稳定，在工业上常用作保护气体。氨(NH3)化肥硝酸炸药12.3.2氨(NH3)不等性sp3杂化轨道2s2pN原子轨道1-3aaaa孤对电子HHHN107ºNHHH12.3.2氨(NH3)1.氨的制备Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+H2O+2NH3

Δ2.氨的化学性质+OH－

H3N:+H+NH

1）加合反应12.3.2氨(NH3)2）氧化反应2NH3+3Cl2N2+6HCl

4NH3+5O24NO+6H2OPt－Rh800℃2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O

3）取代反应2NH3(l)+2Na(s)2NaNH2(l)+H2(g)

氨基化钠是强还原剂，在有机合成中有广泛的应用。中华民族圆了飞天梦12.3.3氨的衍生物1.联氨N2H4（肼）2NH3+NaClON2H4+NaCl+H2O

制备：性质：N2H4(l)+O2(g)

N2(g)+2H2O(g)

2N2H4(l)+N2O4(l)3N2(g)+4H2O(g)

H2N－N(CH3)2(l)+2N2O4(l)3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)

偏一甲肼(代号MMH)，H2N－NH(CH3)偏二甲肼(代号UDMH)，H2N－N(CH3)212.3.3氨的衍生物2.羟氨NH2OH（胲）制备：性质：HONO2+6H++6eNH2OH+2H2O

羟胺易溶于水，其水溶液显弱碱性：NH2OH+H2ONH3OH＋+OH－

由于纯羟胺不稳定，常制成它的盐使用，如盐酸羟胺(NH2OH)•HCl、硫酸羟胺(NH2OH)2•H2SO4等。12.3.4氮的氧化物1.NO分子轨道表示式如下：NO：[KK

(1)2(2*)2(3)2(y)2=(z)2(y

*)1]三电子键NO性质：12.3.4氮的氧化物2NO(NO)2还原性：10NO+6KMnO4+9H2SO46MnSO4+10HNO3+3K2SO4+4H2O

2NO+Cl22NO+Cl－

氧化性：2Ni+2NO2NiO+N2

C+2NOCO2+N2

形成加合物：FeSO4+NO[Fe(NO)]SO4

棕色12.3.4氮的氧化物2.NO2制备：2Pb(NO3)2(s)2PbO(s)+4NO2(g)+O2(g)Δ性质：N2O4(g)2NO2(g)

易于形成二聚体：12.3.4氮的氧化物氧化还原性：在溶液中NO2具有较强的氧化性和较弱的还原性。NO2+H++eHNO2

NO+2H++eNO2+H2O

因此NO2可以发生歧化反应：2NO2+H2OHNO2+HNO3

2NO2+2NaOHNaNO2+NaNO3+H2O

3NO2+H2O(热)2HNO3+NO

N2O:俗称笑气，有麻醉的作用。12.3.5亚硝酸及其盐制备：不稳定性：Ba(NO2)2+H2SO4BaSO4↓

+2HNO2

弱酸性：HNO2H++NO

2HNO2

H2O+N2O3

H2O+NO+NO2

HNO2的不稳定性演示实验12.3.5亚硝酸及其盐氧化还原性：HNO2+H++eNO+H2O

NO+3H++2e

HNO2+H2O

2HNO2+2KI+H2SO42NO+I2+K2SO4+2H2O

2NaNO2+2KI+2H2SO42NO+I2+Na2SO4+K2SO4+2H2O

这个反应可以定量测定亚硝酸盐（碘量法）。5HNO2+2MnO+H+5NO+2Mn2++3H2O

5NO

+2MnO+6H+5NO+2Mn2++3H2O

12.3.6硝酸及其盐硝酸的制备：4NH3+5O24NO+6H2OPt－Rh800℃3NO2+H2O2HNO3+NO

2NO

+O22NO2

硝酸分子的结构：2s2pN原子轨道：sp2杂化轨道2p12.3.6硝酸及其盐硝酸的性质：浓硝酸通常不稳定，见光或加热即分解：4HNO3(浓)

4NO2+O2+2H2O

见光或加热氧化性：还原产物与硝酸浓度和金属活泼性有关：3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Cu+4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

4Mg+10HNO3(稀)4Mg(NO3)2+N2O+5H2O

4Mg+10HNO3(极稀)4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O

12.3.6硝酸及其盐随HNO3浓度的改变，Fe与HNO3反应产物的相对含量的变化12.3.6硝酸及其盐1体积浓硝酸和3体积浓盐酸的混合物称为王水。3Pt+4NO+18Cl－+16H+3[PtCl6]2－+4NO+8H2O

Au+NO+4Cl－

+4H+[AuCl4]－

+NO+2H2O

硝酸盐的水溶液在中性时几乎没有氧化性，只有在酸性介质中才有氧化性。可利用棕色环实验鉴定硝酸根离子：NO+3Fe2++4H+3Fe3++NO+2H2O

NO+FeSO4[Fe(NO)]SO4

棕色棕色环演示实验棕色环实验12.3.7重要的氮化物2Al+N22AlN(粉体粒径约50nm)

2500℃~3500℃等离子体Al2O3+3C+N23CO+2AlN(粉体粒径约200nm)

1550℃~1700℃六方氮化硼的结构示意图12.4.1硼的成键特征利普斯科姆利普斯科姆1941年毕业于肯塔基大学，获理学士学位，1946年在加利福尼亚理工学院获哲学博士学位。1949年开始研究硼氢化合物。1959年应聘为哈佛大学无机化学教授。1976年获得诺贝尔化学奖。12.4.1硼的成键特征-共价性和缺电子2s2p激发2s2pB原子轨道：硼原子的价电子数少于成键轨道数，成键时价电子层未被充满，所以硼原子为“缺电子原子”。由于B-B间缺少电子，在单质硼中12个B原子可组成一个二十面体结构。12.4.2硼的氢化物1.乙硼烷(B2H6)的制备：6LiH+8BF36LiBF4+B2H6

3NaBH4+4BF33NaBF4+2B2H6

2.硼烷的结构：B2H6B4H1012.4.2硼的氢化物氢桥的形成过程：BBH这种由1个氢原子和2个硼原子共用2个电子构成的键，称“三中心二电子”键，简写为“3c-2e”键，也称为氢桥。B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)乙硼烷的化学性质：12.4.3硼的重要化合物1.硼砂(Na2B4O7·10H2O)：Na2B4O7+CoO2