物理化学第十二章课件

第十二章

胶体化学ColloidalChemistry4/25/20231胶体化学分散系统分散系统dispersionsystem：一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。分散相dispersedphase分散介质dispersingmedium不连续相连续相分散相粒径/nm小分子溶液胶体分散系(憎液溶胶)粗分散系大分子溶液(亲液溶胶)分子/原子/离子<1集合体>100集合体1~100大分子1~100均相系统(真溶液)多相系统稳定性热力学动力学稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定不稳定稳定4/25/20232胶体化学胶体所涉及的1~100nm的超细微粒，介于宏观和微观之间，属于介观(mesoscopic)领域，具有许多特殊的性质。粒子膜丝管纳米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏观微观介观4/25/20233胶体化学1861，格雷厄姆Graham(英)提出：胶体colloid——扩散慢、不易结晶、易成粘稠状；晶体crystal——扩散快、易结晶、不易成粘稠状。胶体是几乎任何物质都可以存在的一种状态。胶体化学的研究对象：狭义：胶体，尤指液溶胶。广义：胶体、粗分散系统、大分子溶液。胶体化学即研究胶体和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质和变化规律的一门科学。ThomasGraham(1805-1869)4/25/20235胶体化学1.溶胶的制备和净化2.

溶胶的光学性质3.

溶胶的动力性质4.

溶胶的电学性质和稳定性5.乳状液6.

悬浮液7.

泡沫和气溶胶8.

大分子溶液9.

凝胶*4/25/20236胶体化学第一节溶胶的制备和净化Preparationandpurificationofcolloids胶体分散系1

<

r

<

100

nm粗分散系

r

>

100

nm(小)分子分散系r

<

1

nm分散法大变小凝聚法小变大①

胶溶法（解胶法）：新鲜沉淀中加少量稳定剂（胶溶剂）后即得溶胶②

研磨法：用于脆而易碎的物质③

超声波分散法：用于制备乳状液④

电弧法：用于制备金属溶胶①

化学凝聚法：通过化学反应使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶如将H2S通入足够稀As2O3溶液制得As2S3溶胶；将FeCl3溶液滴到沸水中水解制得Fe(OH)3溶胶②

物理凝聚法：蒸气骤冷、改换溶剂4/25/20237胶体化学电渗析可以说是一种除盐技术，广泛用于分离提纯物质，尤以制备纯水和处理三废最受重视。特点：可同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用，也可用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质。4/25/20239胶体化学*超过滤法：用孔径细小的半透膜（约10~300

nm）在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开。半透膜+−负极可溶性杂质能透过滤板而被除去，所得胶粒则应立即分散在新的分散介质中，以免聚结成块。渗析和超过滤不仅用于提纯溶胶及高分子化合物，还广泛用于污水处理，去除中草药中的淀粉等高分子杂质以提取有效成分。在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质、酶、病毒和细菌分子的大小。人们还利用渗析和超过滤原理，用人工合成的高分子膜制成人工肾，帮助肾功能衰竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。4/25/202310胶体化学第二节溶胶的光学性质Opticalpropertyofcolloids丁铎尔效应Dyndalleffect（英，1869）：溶胶的光学性质是其特有分散程度和多相不均匀性特点的反映。其它分散系也会产生这种现象，但远不如溶胶显著，故丁铎尔效应是鉴别溶胶的最简便的方法。4/25/202311胶体化学散射光（乳光）强度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：适用于粒子不导电且半径r≤47

nm的稀溶胶系统。单位体积溶胶的散射光强度入射光强度观察方向与入射光方向的夹角观察者与散射中心的距离单位体积中的粒子数单个粒子的体积小分子真溶液因其粒子体积很小，故乳光效应极弱。分散相的折射率分散介质的折射率大分子溶液因分散相（溶剂化）与分散介质的折射率极接近，故乳光效应也很弱。4/25/202313胶体化学散射光（乳光）强度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：单位体积溶胶的散射光强度入射光强度观察方向与入射光方向的夹角观察者与散射中心的距离单位体积中的粒子数单个粒子的体积分散相的折射率分散介质的折射率入射光波长短波的蓝紫光容易散射：晴朗天空和海洋呈蔚蓝色(密度涨落引起折射率差异产生散射)；晨曦和晚霞呈橙红色(透过光)；旋光仪用钠光，危险信号灯用红光，汽车防雾灯用黄光，养路工、环卫工衣服、校车用橙黄色(黄红光不易散射，穿透力强)。4/25/202314胶体化学第三节溶胶的动力性质Kineticpropertiesofcolloids布朗运动Brownianmotion（英，1827）：在超显微镜下可观察到胶体粒子在介质中不停地作无规则的运动，即布朗运动。若每隔一定时间记录某特定胶粒的位置，则得一条完全不规则的运动轨迹（一团乱麻，处处连续处处不可微）.布朗运动是介质分子热运动的结果，可视为分散相粒子的热运动。胶粒在不同时刻以不同速率向不同方向作无规则运动。4/25/202315胶体化学扩散：粒子自发从高浓度区向低浓度区定向迁移的现象。菲克第一定律Fick’sfirstlaw：*菲克第一定律只适用于浓度梯度不变的情况。一般地，应用菲克第二定律Fick’ssecondlaw：单位时间通过某截面的物质的量单位：m2·s-1浓度梯度截面积扩散方向和浓度梯度方向相反扩散系数假设扩散系数不受浓度影响4/25/202317胶体化学球形粒子的扩散系数可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算：结合爱因斯坦-布朗平均位移公式：它是爱因斯坦-布朗公式的另一种形式，据此可测量扩散系数D。再由爱因斯坦-斯托克斯方程得粒子半径，即可求得摩尔质量：溶胶的渗透压：很小，一般只有几个Pa。4/25/202318胶体化学沉降平衡sedimentationequilibrium：沉降：粒子因受重力作用而下沉的现象。导致浓度差，导致扩散。重力和扩散力相等时，达沉降平衡：粒子沿高度方向形成一定的浓度梯度，系统呈动力稳定性。贝林Perrin高度分布定律：C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数，M是粒子的摩尔质量，g是重力加速度，ρ0和ρ分别是介质和粒子的密度h1h2h4/25/202319胶体化学粒子匀速沉降时，其粘滞阻力

=

重力

–

浮力：斯托克斯Stokes方程据此可测粒子半径或溶液粘度(落球式粘度计)。一般，溶胶粒子太小，沉降速度过于缓慢以至无法测定。用转速极高的“超离心机”可大大加速沉降，扩大测量范围。h1h2h4/25/202321胶体化学第四节溶胶的电学性质和稳定性Electricalpropertiesandstabilityofcolloids溶胶的稳定性主要取决于其电学性质：胶粒带电（同电相斥）。正溶胶负溶胶：氢氧化铁，氢氧化铝，氧化钍(锆)：金/银/铂，硫/碳/硒，硅酸，硫化物(As2S3)，氧化钒(锡)胶粒带电的原因：①

胶粒表面选择吸附溶液中含相同元素的离子（Fajans规则）。②

胶粒表面分子电离。如

AgI

溶胶：AgNO3+

KI

==

KNO3+

AgI(溶胶)如硅酸溶胶：表面

H2SiO3分子电离出

SiO32-而带负电。大分子如蛋白质溶胶：H2N-Pr-COOH==H3N+-Pr-COO-净电荷为零时的pH值称为蛋白质的等电点isoelectricpoint。4/25/202322胶体化学因胶粒带电，故介质必带等量相反电荷（整个溶胶为电中性）。在外电场作用下，固（分散相——胶粒）、液（分散介质）两相可发生相对运动：电泳

electrophoresis

和电渗

electro-osmosis。在外力作用下，迫使固、液两相作相对运动时又可产生电势差：沉降电势

sedimentationpotential

和流动电势

streamingpotential。这些现象(含电动电势)统称电动现象

electrokineticphenomenon。4/25/202323胶体化学电泳观察的是胶粒的运动。如果在多孔膜（或极细毛细管）两侧施加外电场，则可观察到分散介质通过多孔膜而定向流动，即固相不动而液相移动。电渗：电渗现象说明分散介质也是带电的。电泳和电渗的应用：电泳涂漆、除尘、镀橡胶、分离蛋白质或氨基酸；电渗脱水（用于泥土和泥炭的脱水、染料的干燥）。血清蛋白分离白蛋白球蛋白+−4/25/202325胶体化学例1：贮油罐中通常要加入少量有机电解质，否则有爆炸的危险。因油中常含水，形成油包水乳状液，水滴带电荷，进入油罐后，由于重力作用下沉，产生一定沉降电势，给油罐带来危险。加入有机电解质，可增加油的电导，减小沉降电势，防止事故发生。例2：输油管和运送有机液体的管道要接地。在用泵输送石油或其它碳氢化合物时，由于压差迫使液体流动，在扩散层和管道表面会产生流动电势，在高压下会产生火花。为防止事故发生，须将管道接地。4/25/202326胶体化学胶粒的形状：胶粒的形状对胶体性质有重要影响：胶粒为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。聚苯乙烯胶乳是球形质点V2O5溶胶是带状质点Fe(OH)3溶胶是丝状质点4/25/202329胶体化学x++++++++++++AB电动电势electrokineticpotential

和溶胶的稳定性：双电层模型吸附层扩散层4/25/202330胶体化学e可见：热力学电势吸附层内电势扩散层内电势相应电荷：n

n-x

x电泳时，运动的质点是胶粒，决定其所受电场力作用大小的电荷是胶粒所带的电荷

x，也即扩散层内的电势ζ。——电动电势electrokineticpotential

或ζ电势zetapotential。4/25/202331胶体化学ζ电势可通过测定电泳或电渗的速度用斯莫鲁霍夫斯基Smoluchowski公式计算：介质粘度，Pa·s电泳速度，m·s-1介质介电常数，F·m-1电场强度（电位梯度），V·m-1该式适用于

kr

>>

1，即一般电解质的水溶液：粒子半径

r

较大，双电层厚度或离子氛半径

k-1

较小。一般溶胶的ζ电势都在几十毫伏范围内。Fe(OH)3：44

mV4/25/202332胶体化学显然，ζ越大，表明胶粒带电越多，扩散层越厚，溶胶越稳定。ζ跟什么因素有关呢？主要跟溶液中的电解质浓度有关。随电解质浓度的增加，扩散层受挤压而变薄，ζ降低，溶胶稳定性变小。当ζ降为零时，胶粒不带电（等电态），稳定性最小。溶胶的稳定还有一个原因，就是溶剂化作用。由于扩散层反离子的溶剂化作用，使胶粒外面形成了一个有一定弹性的溶剂化薄膜层，它可以阻止胶粒的互相碰撞和聚结。溶胶（动力）稳定性的原因：①胶粒带电；一切可以减少胶粒所带电荷、降低溶剂化作用的因素都会使溶胶失稳而聚沉。②溶剂化作用；③

布朗运动（沉降平衡）。4/25/202333胶体化学溶胶的聚沉coagulationofcolloids：①增大浓度、加热、辐射（均加剧粒子互碰）②加相反电荷溶胶（电性中和）③加电解质（足量）④

加大分子（少量）敏化作用（少量时）搭桥、脱水、电中和效应保护作用（足量时）常用金值表示其保护能力如，明矾净水。不同钢笔水混用常产生沉淀。如，豆浆制豆腐（点浆）。江河入海处易形成三角洲。4/25/202334胶体化学电解质的聚沉作用：少量电解质是溶胶的稳定剂，过量则会使溶胶聚沉（使扩散层受挤压而变薄，降低胶粒的带电量和溶剂化作用）。聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力：聚沉值的倒数。聚沉值越小，聚沉能力越大。①电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（异号离子），且随离子价数增加，其聚沉能力显著增强（同号离子则价数越高聚沉能力越小）。4/25/202335胶体化学舒尔茨-哈迪价数规则Schulze-Hardyrule：电解质的聚沉能力与异号离子价数的六次方成正比。聚沉能力：MeⅠ

׃

MeⅡ

׃

MeⅢ=16׃

26׃

36=1

׃

64

׃

729聚沉值：MeⅠ

׃

MeⅡ

׃

MeⅢ=

׃

׃

=729

׃

11.4

׃

1161261361②价数相同的异号离子，其聚沉能力也有所不同。对负溶胶，一价阳离子的聚沉能力次序：H+>

Cs+>

Rb+>

NH4+>

K+>

Na+>

Li+对正溶胶，一价阴离子的聚沉能力次序：F-

>

Cl-

>

Br-

>

NO3-

>

I-

>

SCN-

>

OH-感胶离子序lyotropicseries③H+和有机离子都有很强的聚沉能力。4/25/202336胶体化学①染色法：在乳状液中加入少许油溶性染料如苏丹Ⅲ，若整个溶液被染成红色则为W/O型，若只有星星点点带色则为O/W型。也可用水溶性染料如亚甲基蓝。第五节乳状液Emulsions乳状液：液体微粒分散于液体介质中所形成的粗分散系统。内相外相类型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。鉴别方法：②稀释法（混合法）：取少量乳状液滴入水中或油中，若在水中能稀释则为O/W型，若在油中能稀释则为W/O型。③电导法：一般，O/W型乳状液的电导率远大于W/O型的。4/25/202337胶体化学要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂emulsifyingagent（常用乳化剂有表面活性物质、天然物质、固体粉末等三类）。乳化作用：乳化剂使乳状液能较稳定存在的作用。①在分散相液滴周围形成坚固的保护膜；②降低界面张力；③形成双电层，产生电互斥力。主要4/25/202338胶体化学亲水固体油水乳化剂的性质不仅关系乳状液的稳定性，还决定乳状液的类型：水溶性一价金属皂是O/W型乳化剂（亲水基截面比亲油基大），二价或三价金属皂是W/O型乳化剂；亲水性固体粉末有利于形成O/W型乳状液，憎水性固体粉末有利于形成W/O型乳状液。乳状液的类型通常与两相液体的相对数量无关，有时分散相液滴体积可达总体积的74%以上。憎水固体油水θθ4/25/202339胶体化学乳状液的去乳化或破乳deemulsification方法：①顶替法：用不能形成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂。如异戊醇，表面活性虽强，但因碳链太短而无法形成牢固膜。③

化学法：加入能与乳化剂反应的物质。如加入无机酸使油酸钠变成不具乳化作用的油酸。②

中和法：加入相反类型的乳化剂。④

物理法：加热、搅拌、离心分离、电泳等均可实现去乳化。4/25/202340胶体化学第六节悬浮液Suspensions粒子匀速沉降时，其粘滞阻力

=

重力

–

浮力：即斯托克斯Stokes方程。采用沉降分析可求出多级分散系粒子的粒度分布。悬浮液：固体微粒分散于液体介质中所形成的粗分散系统。4/25/202341胶体化学第七节泡沫和气溶胶Foamsandaerosols泡沫：气体分散于液体或固体介质中所形成的粗分散系统。气溶胶：液体或固体分散于气体介质中所形成的分散系统。起泡剂foamingagent：形成吸附膜，既降低界面张力，又增加界面膜的机械强度。如云雾、烟尘等。气体除尘：目前主要采用静电除尘，除尘效率可高达99%。含尘气体通过高压静电场，阴极发射出大量电子使气体电离，并使尘粒带负电，趋向阳极表面放电而沉积。4/25/202342胶体化学第八节大分子溶液Macromolecularsolution大分子（M

>104）溶液与溶胶的异同：大分子溶液溶胶同粒子尺寸1~100

nm；扩散慢；不能通过半透膜异均相，热力学稳定多相，热力学不稳定稳定原因主要是溶剂化稳定原因主要是胶粒带电对电解质不敏感，加大量电解质会盐析（主要原因是去水化）对电解质敏感，加少量电解质就聚沉丁达尔效应弱丁达尔效应强粘度大粘度小（与纯溶剂相似）蒸发溶剂可得干燥高分子化合物，再加溶剂又可自动溶解成溶液，即具有可逆性蒸发溶剂可得干燥沉淀物，再加溶剂不能复原成溶胶，即具有不可逆性4/25/202343胶体化学*聚合物摩尔质量的表示法：名称数学表达式测定方法区别数均摩尔质量端基分析法渗透压法数均摩尔质量对高聚物中摩尔质量较低的部分较敏感，质均和Z均摩尔质量则对摩尔质量较高的部分较敏感：少量摩尔质量较低的聚合物混入，使MN明显降低，而MW和MZ则基本不变；少量摩尔质量高的聚合物混入，MN基本不变，而MW和MZ则大大增加。MN<

MW<

MZ质均摩尔质量光散射法Z均摩尔质量超离心法粘均摩尔质量粘度法4/25/202344胶体化学渗透压和唐南平衡osmoticpressureandDonanequilibrium：①不电离或不带电的大分子（如等电点时的蛋白质）溶液：②可电离的大分子（如蛋白质的钠盐

NazP）溶液：NazPzNa++Pz-Na+可以通过半透膜，但为保持电中性，必须留在Pz-同一侧。这种膜两边电解质浓度不等的膜平衡就是唐南平衡。因一个蛋白质分子产生（z

+

1）个离子，故4/25/202345胶体化学③外加电解质（如NaCl）时的可电离大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)平衡时，NaCl在膜两边的化学势相等：设活度系数均为1，则故渗透压：4/25/202346胶体化学③外加电解质（如NaCl）时的可电离大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)当盐的浓度远小于大分子的浓度（c'

<<

c）时当盐的浓度远大于大分子的浓度（c'

>>

c）时改变电解质加入量可使大分子溶液的渗透压在之间变化。唐南平衡最重要的功能就是控制物质的渗透压。4/25/202347胶体化学粘度viscosity：大分子溶液的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映（包括溶剂与溶剂分子之间、大分子与溶剂分子之间、大分子与大分子之间的内摩擦）。它随大分子的大小、形状、性质、浓度、温度及溶剂的性质等的不同而不同，是大分子溶液的一个重要特性。粘度法测高聚物的平均摩尔质量，设备简单、操作便利、耗时较少、精确度较高，是最常用的方法。粘度的国际单位：Pa·s。4/25/202348胶体化学以η表示溶液粘度，η0

表示溶剂粘度，组合得（c—kg·m-3）：名称定义量纲意义相对粘度1溶剂与溶剂分子、大分子与溶剂分子、大分子与大分子之间内摩擦的反映增比粘度1大分子与溶剂分子、大分子与大分子之间内摩擦的反映比浓粘度m3·kg-1很稀时，c→0时，其值趋于[η]比浓对数粘度m3·kg-1很稀时，c→0时，其值趋于[η]特性粘度m3·kg-1大分子与溶剂分子之间内摩擦的反映4/25/202349胶体化学特性粘度[η]是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一个物理量,它可通过作或图（在稀溶液中均为直线）外推至

c→0

而得到。据此，由麦克H.Mark经验方程可得高聚物的粘均摩尔质量：K、a是与溶剂、高聚物、温度等有关的经验常数。a主要取决于高聚物在溶液中的形态，K还随溶质摩尔质量的增加而降低。4/25/202350胶体化学若要测高聚物摩尔质量的分布，则可用凝胶色谱法：在多孔凝胶色谱柱中充满溶剂，将试样溶液从柱端引入，然后用纯溶剂淋洗：①体积最大的分子，不能进入任何孔，只能在颗粒间隙内流动，故最先淋出；②中等大小的分子，虽不能进入小孔，但却能进出于比它大的孔，因而被推迟淋出；③最小的分子，可以进出所有的孔，故最后淋出。4/25/202351胶体化学释出或吸收液体时，体积显著缩小或膨胀，如各类线性高分子凝胶。有明显选择性，如橡胶吸苯，明胶、琼脂则吸水.释出或吸收液体时，形状和体积几乎都不变，如多数无机凝胶。没有选择性，液体只要能润湿，都能被吸收。*第九节凝胶Gels凝胶是胶体的一种存在形式，其中胶粒或大分子互相联结成立体网状结构，网架间充满的液体（在干胶中也可是气体）不能自由流动，呈弹性半固体状态。如豆腐、硅胶等。凝胶的类型：①根据分散相质点的刚柔分为：刚（脆）性凝胶：弹性凝胶：②根据含液量的多少分为：冻胶：干胶：含液量常在90%以上，如琼脂、肉冻含水可达99%以上。含液量少，如市售明胶含水约15%，半透膜也属干