电子档63红外吸收光谱分析

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红外吸收光谱分析

FTIR（FourierTranslationInfraredspectroscopy)傅里叶变换红外光谱分析

2023/4/24FTIR2正己烷最常见的有机化合物。2023/4/24FTIR32023/4/24FTIR42023/4/24FTIR5

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FTIR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。2023/4/24FTIR6

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分子光谱的种类

有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能.2023/4/24FTIR7

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分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光，形成红外吸收光谱．

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红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：近红外区13,330~4000cm-1（0.75~2.5m）中红外区4000~650cm-1（2.5~15.4m）远红外区650~10cm-1（15~1000m）

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近红外区是可见光红色末端的一段，只有X-H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O-H，N-H和C-H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。

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中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已臻于完善．由于4000~1000厘米-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400~650厘米-1区的吸收蜂大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。2023/4/24FTIR11

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远红外区应是200~10cm-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000-650cm-1或5000-400cm-1，因此650-200cm-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C-X键的伸缩振动频率为650-450cm-1，弯曲振动频率为350-250cm-1，均是强峰．分子中O-H的扭曲振动也在375-350cm-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50cm-1；弯曲振动在50cm-1以下。2023/4/24FTIR12

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一、FTIR概述

1.IR光谱在化学领域中的应用：分子结构基础研究:应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等。化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。2023/4/24FTIR13

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IR光谱分析的特点：快速高灵敏度试样用量少能分析各种状态的试样等特点材料分析中最常用的工具

一、FTIR概述

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2.IR光谱的产生条件

红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；（2）辐射与物质之间有相互作用。2023/4/24FTIR15

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2.IR光谱的产生条件

当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。2023/4/24FTIR16

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2.IR光谱的产生条件

通常用分子的偶极矩

来描述分子极性的大小:=q·d图6-13HCl、H2O的偶极矩2023/4/24FTIR17

由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d

的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。

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2023/4/24FTIR18二硫化碳的振动及其极化度的变化

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上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。这可用图6-14的示意简图来说明。2.IR光谱的产生条件

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图6-14偶极子在交变电场中的作用示意图2.IR光谱的产生条件

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当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。2.IR光谱的产生条件

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2.IR光谱的产生条件只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。

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因此若用连续改变频率的红外光照射某试样，根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收性质，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。2.IR光谱的产生条件

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IR光谱的产生条件

1-己烯2023/4/24FTIR25

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3.分子振动方程式(Hook'sLaw)

分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。mA和mB分别代表两小球的质量（原子质量），弹簧的长度r就是分子化学键的长度。用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的振动频率:（6-6）式中k为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量， 定义为简化质量，c为光速，为振动频率。2023/4/24FTIR26

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分子振动方程式(Hook'sLaw)图6-16双原子分子振动的弹簧球模型2023/4/24FTIR27

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Hook‘sLaw的讨论

虎克定律（

~(k/m)1/2）得出频率与质量及键能的关系有如下关系：（1）m增大时，减小亦即重的原子将有低的振动频率。例如CH的伸缩振动频率出现在3300～2700cm-1，CO的伸缩振动频率出现在1300～1000cm-1。弯曲振动也有类似的关系，例如，HCH和CCC各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1和400～300cm-1附近。2023/4/24FTIR28

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Hook‘sLaw的讨论

虎克定律（

~(k/m)1/2）（2）k值增大则增大。即原子间的键能越大，振动频率越高。各种碳碳键伸缩振动的吸收频率比较如下： CC:1300cm-1 C=C:1600cm-1 CC:2200cm-1

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这是由于双键比单键强，即双键的k比单键的k大。同样，炔烃要比双键强。这个规律也适用于碳氧键上。另外，由于伸缩振动力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。根据式（6-6）可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1，而实测值为2915cm-1，但这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。实际上，在一个分子中，基团与基团的化学键之间都相互有影响，因此基团振动频率除决定于化学键两端的原子质量，化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。Hook‘sLaw的讨论2023/4/24FTIR30

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双原子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸缩振动。多原子分子的振动可分解为许多简单的基本振动。4.分子振动的形式与谱带2023/4/24FTIR31

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设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标x、y、z表示，因此n个原子组成的分子总共应有3n

个自由度，即3n

种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和三个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有(3n-6)种。对于线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此直线型分子的振动形式为(3n-5)种(图6-17)。4.分子振动的形式与谱带2023/4/24FTIR32

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分子振动的形式与谱带图6-17直线型分子的运动状态 （a）、（b）、（c）平移运动（d）、（e）转动运动 （f）在z轴上反方向运动，使分子变形，产生振动运动2023/4/24FTIR33

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如水分子的基本振动数为3×3-6=3，故水分子由三种振动形式(图6-18)。O-H键长度改变的振动称为伸缩振动。伸缩振动可分为两种，对称伸缩振动(用符号s表示)及反对称伸缩振动(用as表示)。键角HOH改变的振动称为弯曲或变形振动(用

表示)。通常，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而变角振动出现在低频区。分子振动的形式与谱带2023/4/24FTIR34

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分子振动的形式与谱带

对称伸缩反对称伸缩弯曲（变形)

s：3652cm-1

as：3756cm-1

：1595cm-1图6-17水分子的振动及红外吸收2023/4/24FTIR35

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二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。其基本振动数为3×3-5=4，故有四种基本振动形式，（1）对称伸缩振动：O＝C＝O

在CO2分子中，C原子为+、-电荷的中心，d=0，

=0。在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，并不发生分子偶极距的变化，因此是非红外活性的。（2）反对称伸缩振动：O＝C＝O

as：2349cm-1分子振动的形式与谱带2023/4/24FTIR36

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分子振动的形式与谱带（3）面内弯曲振动：

O＝C＝O

：667cm-1

⊕Θ⊕（4）面外弯曲振动：

O＝C＝O

：667cm-1

⊕表示垂直于纸面向上运动，Θ表示垂直于纸面向下运动。（3）和（4）两种振动的能量都是一样的，故吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰。2023/4/24FTIR37

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分子振动的形式与谱带亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收如图6-19所示。伸缩振动

反对称对称as:2926cm-1

（s）s:2853cm-1（s）变形振动

剪式摇摆面内

：1468cm-1（m）

：720cm-1-C-(CH2)n，n≥42023/4/24FTIR38

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分子振动的形式与谱带

摇摆扭曲面外

：1306～1303cm-1（w）

：1250cm-1（w）图6-19亚甲基的基本振动形式及红外吸收s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收2023/4/24FTIR39

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分子振动的形式与谱带分子的振动形式可分成两类：1、伸缩振动（stretchingvibration）（1）对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibration，s）（2）反对称伸缩振动（asymmetricalstretchingvibration，as）2023/4/24FTIR40

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2.变形或弯曲振动

（deformationvibration）；（1）面内变形振动（inplanebendingvibration，） 剪式振动（scissoringvibration，

）；

面内摇摆振动（rockingvibration，

）；（2）面外变形振动（out-of-planebendingvibration，） 面外摇摆振动（waggingvibration，

）； 扭曲变形掘动（twistingvibration，

）。2023/4/24FTIR41

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分子振动的形式与谱带

上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有相应的红外吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因为：2023/4/24FTIR42

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分子振动的形式与谱带（1）在中红外吸收光谱上除基频峰（基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频）外，还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰。2023/4/24FTIR43

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分子振动的形式与谱带

红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种．

(1)基频峰(fundamentalband)

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收．以亚甲基为例，下列诸振动峰均为基频峰．

2023/4/24FTIR442023/4/24FTIR45

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分子振动的形式与谱带(2)倍频峰(overtonebands)

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍(n＝2，3…)处．如基频为fl，f2…，则一级倍频为2f1，2f2…；二级倍频为3f1，3f2…;依此类推．由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一，吸收峰的强度很弱．设碳基伸缩振动基频峰在1715厘米-1，一级倍频峰就在3430厘米-1处，为一弱吸收．2023/4/24FTIR46

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分子振动的形式与谱带（3）合频峰(combinationband)

合频峰是在二个以上基频峰波数之和（f1+f2+…）或差（f1-f2-…）处出现的吸收峰，吸收强度较基频峰弱得多。合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和(υX—H-δX—H)。

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分子振动的形式与谱带（2）不是所有的分于振动形式都能在红外区中观察到。分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与偶极距的变化有关。通常对称性强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大。2023/4/24FTIR48

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（3）有的振动形式虽不同，但它们的振动频率却相等，因而产生简并（如前述CO2的面内及面外弯曲振动）。（4）仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。2023/4/24FTIR49

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红外光谱的吸收强度和表示方法

分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光谱的吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。最典型的例子是C＝O基和C＝C基。2023/4/24FTIR50

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C＝O基的吸收是非常强的，常常是红外谱图中最强的吸收带；而C＝C基的吸收则有时出现，有时不出现，即使出现，相对地说强度也很弱。它们都是不饱和健，但吸收强度的差别却如此之大，就是因为C＝O基在伸缩振动时偶极距变化很大，因而C＝O基的跃迁几率大，而C＝C双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小。2023/4/24FTIR51

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FTIR的吸收强度和表示方法

对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。例如C＝C双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常明显，（1）R—CH＝CH2摩尔吸光系数=40（2）R—CH＝CH—R

顺式摩尔吸光系数=10（3）R—CH＝CH—R

反式摩尔吸光系数=2

这是由于对于C＝C双键来说，结构（1）的对称性最差，因此吸收较强，而结构（3）的对称性相对最高，故吸收最弱。2023/4/24FTIR52

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红外光谱的吸收强度和表示方法

此外，对于同—试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。例如，醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态的不同，强度也有很大的差别。2023/4/24FTIR53

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红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度常定性的用s（强）、m（中等）、w（弱）、vw（极弱）。2023/4/24FTIR54

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红外光谱的吸收强度和表示方法

如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。如图6-20所示：图6-20聚乙烯的红外光谱图纵坐标：(a)透光度或(b)吸光度2023/4/24FTIR55

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红外光谱的吸收强度和表示方法1．透光度（6-7）式中 I0—入射光强度；I—入射光被样品吸收后透过的光强度。2．吸光度

（6-8）横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即（cm-1）=104/(m)2023/4/24FTIR56红外光谱红外光谱的特征性，基团频率

红外光谱的最大特点是具有特征性。

基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

2023/4/24FTIR57红外光谱

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