第十配位化合物

第十配位化合物演示文稿1现在是1页\一共有72页\编辑于星期二2（优选）第十配位化合物现在是2页\一共有72页\编辑于星期二10.1基本概念

10.1.1配合物及其组成

例：以下三种复杂化合物

AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

现在是3页\一共有72页\编辑于星期二溶于水后：AgCl·2NH3

→[Ag(NH3)2]++Cl-

CuSO4·4NH3

→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。

AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物

，KCl·MgCl2·6H2O称为复盐。现在是4页\一共有72页\编辑于星期二红色[CoSO4(NH3)5]BrAgBr↓黄色[CoBr(NH3)5]SO4BaSO4↓紫色白色不反应不反应现在是5页\一共有72页\编辑于星期二配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位体数外界内界中心离子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]

[Co

Cl3(NH3)6]、Fe(CO)5、[Pt(en)(CN)2]

[Pd(en)2(CN)2][Cr(NH3)2Br4]2现在是6页\一共有72页\编辑于星期二

1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子或原子。又称形成体.

2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体.

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。

3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C.现在是7页\一共有72页\编辑于星期二单基配位体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、CN-、

Cl-、F-等是单基配位体。多基配位体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心离子配位,

称为多基配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N现在是8页\一共有72页\编辑于星期二

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH现在是9页\一共有72页\编辑于星期二邻二氮菲联吡啶现在是10页\一共有72页\编辑于星期二

多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2两个五元环现在是11页\一共有72页\编辑于星期二

动画

CO

OCH2CO—CH2

O

NNiCH2

O

N

CH2

COCH2CH2

O

CO例：[Ni(EDTA)]2-

五个五元环现在是12页\一共有72页\编辑于星期二现在是13页\一共有72页\编辑于星期二螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.

螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五元环、六元环最稳定，环越多越稳定。现在是14页\一共有72页\编辑于星期二现在是15页\一共有72页\编辑于星期二例：稳定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+

4.配位数:直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是6现在是16页\一共有72页\编辑于星期二配位数与配位体个数的区别和联系对于单基配位体：配位数=配位体的个数对于多基配位体：配位数>配位体的个数中心离子的配位数与电荷的关系中心离子的配位数的多少，主要取决于中心离子的电荷数及中心离子和配位体的半径的大小。一般一价金属离子的配位数是2，二价金属离子的配位数是4，也有是6的，三价金属离子的配位数为6。

现在是17页\一共有72页\编辑于星期二电荷PtCl42-PtCl62-

Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+

半径AlF63-BF4-

r(Al3+)>r(B3+)配体的半径r(F-)<r(

Cl-)<r(Br-)AlF63-AlCl4-AlBr4-

另外，配体浓度、温度对配位数都有影响现在是18页\一共有72页\编辑于星期二配位数与配合物空间构型的关系例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+现在是19页\一共有72页\编辑于星期二[Zn(NH3)4]2+

配位数为4，正四面体.[FeF6]3-配位数为6，正八面体.现在是20页\一共有72页\编辑于星期二

5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-

10.1.2配合物的命名

1.配阴离子：

配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾现在是21页\一共有72页\编辑于星期二2.配阳离子：

外界—配位体—合中心离子(氧化数)例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)

配位体两种以上：先阴离子，后中性分子先简单，后复杂。例：K[Co(NH3)2Cl4]

四氯·二氨合钴(Ⅲ)酸钾

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2

氯化一氯·四氨·一水合钴(Ⅲ)现在是22页\一共有72页\编辑于星期二3、无外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨·合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨·合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁4、正负离子都是配离子

[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)现在是23页\一共有72页\编辑于星期二K3[Fe(NCS)6]六异硫氰酸根合铁(Ⅲ)酸钾[CoCl(SCN)(en)2]NO3

硝酸一氯·一硫氰酸根·二乙二胺合钴（Ⅲ）[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)[Co(ONO)

(NH3)5]SO4

硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）

同一配体不同配位原子与中心离子结合，命名时要加以区别(两可配体)。现在是24页\一共有72页\编辑于星期二

10.2.1价键理论的要点

1.

形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML2.

形成体(中心离子)采用杂化轨道成键

3.空间构型与杂化方式有关10.2配位化合物的价键理论﹡现在是25页\一共有72页\编辑于星期二[Zn(NH3)4]2+NH3Zn2+现在是26页\一共有72页\编辑于星期二

10.2.2配离子的形成

1.外轨型配离子的形成中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。4d5s5pAg+现在是27页\一共有72页\编辑于星期二[AgCl2]-，[CuCl2]-

与上述同类[NiCl4]2-的空间构型为四面体.sp杂化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH33d[NiCl4]2-sp3杂化4s4pCl-Cl-Cl-Cl-现在是28页\一共有72页\编辑于星期二

2.内轨型配离子的形成中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。[FeF6]3-

为正八面体结构

4s4p4d···Fe3+3d[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-现在是29页\一共有72页\编辑于星期二[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化现在是30页\一共有72页\编辑于星期二[Fe(CN)6]3-为正八面体结构[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe3+3d4s4p现在是31页\一共有72页\编辑于星期二3.形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。现在是32页\一共有72页\编辑于星期二(2)配位体CN–CONO2–等，易形成内轨型。F–

、H2O、OH-易形成外轨型。

NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。

10.2.3内外轨型配离子的某些差异

1.离解程度内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。现在是33页\一共有72页\编辑于星期二2.磁性物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如下：称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.3.氧化还原稳定性内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影响，3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。现在是34页\一共有72页\编辑于星期二

10.3.1配位平衡常数

实验证明:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡时：v配位

=v离解

10.3配位平衡现在是35页\一共有72页\编辑于星期二反应：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

平衡时称为配离子的不稳定常数。越大,配离子越易离解。称为配离子的稳定常数，越大，配离子越稳定。现在是36页\一共有72页\编辑于星期二（逐级形成—离解平衡）

NH3

NH3

NH3Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+NH3

Cu(NH3)42+

Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

现在是37页\一共有72页\编辑于星期二

NH3+[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)2]2+

NH3+[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)3]2+现在是38页\一共有72页\编辑于星期二积累稳定常数β1、β2……来表示。

NH3+[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)4]2+

现在是39页\一共有72页\编辑于星期二

例：分别计算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的浓度，并说明[Ag(NH3)2]+

和[Ag(CN)2]-

的稳定性。10.3.2配位平衡的计算初始：000.1平衡：x2x0.1-x

解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

现在是40页\一共有72页\编辑于星期二0.1-x

≈0.1初始：000.1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

现在是41页\一共有72页\编辑于星期二0.1-y

≈0.1

现在是42页\一共有72页\编辑于星期二

10.3.3

配位平衡的移动

1.配位体浓度的影响例：若在0.1mol·L-1

的[Ag(NH3)2]+

中通入氨，使氨的浓度为1mol·L-1，此时溶液中的Ag+浓度是多少？初始：10.1平衡：x1+2x0.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

现在是43页\一共有72页\编辑于星期二0.1-x

≈0.1，1+2x≈1x=9.9×10-9

2.酸度的影响Fe3++6F-[FeF6]3-

++

3OH-6H+

Fe(OH)36HF现在是44页\一共有72页\编辑于星期二

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF和越小，则越大，在酸性条件下，配离子越易离解。

和越大，则越小，在酸性条件下，配离子不易离解。现在是45页\一共有72页\编辑于星期二

6HF6H++6F-

[FeF6]3-Fe3++6F-

-）

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF现在是46页\一共有72页\编辑于星期二【例】(1)1.0mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中pH是多少？(2)1L此溶液中HNO3存在使[Ag(NH3)2]+离解率为99％时溶液的pH为多大？分析[Ag(NH3)2]+离解出的NH3在水中要电离出OH-，从而可计算出c(H+)；当有HNO3存在时，由于中和反应配体NH3变成NH4+而浓度降低，促使[Ag(NH3)2]+离解。初始：1平衡：x/2x1.0-x/2解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

现在是47页\一共有72页\编辑于星期二解得x=6.0×10-3mol·L-1

c(H+)＝Kw/c(OH-)=10-14/（3.3×10-4）=3.0×10-11mol·L-1

pH＝-lg(3.0×10-11)=10.5现在是48页\一共有72页\编辑于星期二（2）加HNO3后，离解了99%的Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

1-0.990.99+2H+‖2NH4+(1.98)pH=4.48现在是49页\一共有72页\编辑于星期二

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

0.010.99x

x=3.03×10-5现在是50页\一共有72页\编辑于星期二[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+3.配位平衡与沉淀平衡

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

和越大，则越大，沉淀越易溶解.

和越小，则越小，沉淀越不易溶解.现在是51页\一共有72页\编辑于星期二例：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

平衡：x0.10.1氨水的初浓度=2.2+0.2=2.4(mol·L-1)现在是52页\一共有72页\编辑于星期二例：若使0.1molAgI溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：y0.10.1AgI不能溶解于氨水。现在是53页\一共有72页\编辑于星期二【例】若使0.1molAgI溶解于1升KCN溶液中，KCN的浓度至少为多少？解：

AgI(s)+2CN-[Ag(CN)2]-+I-平衡：y0.10.1KCN的初浓度=3.0×10-4+0.2≈0.21mol·L-１现在是54页\一共有72页\编辑于星期二【例】将0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+与等体积的

0.2mol·L-1KBr溶液混合，有无AgBr

沉淀生成？解：

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3

cr(Ag+)cr(Br-)=1.14×10-4

>(AgBr)有AgBr沉淀生成c(Br-)=0.1mol·L-1现在是55页\一共有72页\编辑于星期二【例】在1LNa2S2O3溶液中溶解0.5molAgBr(s),所需Na2S2O3的最低浓度是多少？Ksp(AgBr)=7.7×10-13，Kf[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013)解：AgBr+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br－

平衡：x0.50.5x=0.11最低浓度为0.11+1=1.11mol·L-1现在是56页\一共有72页\编辑于星期二AgClAgBrAgIAg2S

NH3

[Ag(NH3)2]+Br-S2O32-[Ag(S2O3)2]3-I-CN-[Ag(CN)2]-S2-现在是57页\一共有72页\编辑于星期二4.配位平衡与氧化还原平衡

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血红

+Sn2+

2Fe2++Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

现在是58页\一共有72页\编辑于星期二I2+I-I3-

(红棕色)5.配合物之间的转化

Fe(SCN)3+6F-[FeF6]3-+3SCN-

血红无色

:4.4×1051.0×1016

2Fe3++2I-2Fe2++I2

+12F-

2[FeF6]3-(无色)

2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-现在是59页\一共有72页\编辑于星期二[FeF6]3-+3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黄色

=1.58×1020

越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成大的配离子方向进行．现在是60页\一共有72页\编辑于星期二自测题：1.下列配合物系统命名错误的是()A.K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾

B.[Al(OH)4]-

四羟基合铝(Ⅲ)离子

C.Ni(CO)4

四羰基合镍(Ⅱ)D.[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)C现在是61页\一共有72页\编辑于星期二2.Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数()

分别是

A.2,+2B.2,+3C.6,+2D.4,+2D3.下列物质，能在强酸中稳定存在的是()A.[Ag(S2O3)2]3-B.[Ni(NH3)6]2+C.[Fe(C2O4)3]3-D.[HgCl4]2-D现在是62页\一共有72页\编辑于星期二A4.AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I-的竞争平衡常数=()A.B.C.D.现在是63页\一共有72页\编辑于星期二5.下列说法错误的是()A.配合物的形成体大多数是中性原子或带正电荷的离子。

B.[Ag(NH3)2]+的一级稳定常数与二级离解常数的乘积等于1。

C.四氨合铜(Ⅱ)离子比二(乙二胺)合铜(Ⅱ)

离子稳定。

D.配位数就是与中心离子配位的原子个数。C现在是64页\一共有72页\编辑于星期二6.将0.10mol·L-1的Na3[Ag(S2O3)2]溶液用水稀释至原来体积的两倍，则下列叙述中正确的是（）。A.[Ag(S2O3)2]3-的浓度与稀释前相同B.

Ag+的浓度变为稀释前的一半C.

S2O32-的浓度变为稀释前的一半 D.

Na+的浓度等于稀释前的一半答案：D7.在Cr(H2O)4Cl3的溶液中，加入过量AgNO3溶液，只有1/3的Cl¯

被沉淀，说明（）。A.反应进行得不完全B.Cr(H2O)4Cl3的量不足C.反应速率快D.其中的两个Cl¯与Cr3+形成了配位键答案：D现在是65页\一共有72页\编辑于星期二8.利用生成血红色的[Fe(SCN)6]3−定性检验Fe3+时应在（）A.强酸介质中进行B.强碱介质中进行C.中性介质中进行D.强氧化介质中进行答案：A9.下列电对中，电极电势最大的是（）。A.Ag+/Ag B.[Ag(NH3)2]+/Ag C.[Ag(CN)2]-/Ag D.AgCl/Ag答案：A10.能较好地溶解AgBr的试剂是（）。A.NH3 B.HN