-功能高分子总论课件

功能高分子2023/4/23利用生物工程技术在小白鼠背上培养的器官2023/4/23高分子的人造血管2023/4/23由高吸水树脂制造的水晶花泥2023/4/23高吸水性树脂2023/4/23耐热的塑料2023/4/23超导体在极低的温度下几乎没有电阻的材料,早在1911年就被人们认识,自20世纪80年代以来,陶瓷领域的进步导致了新的,高温超导体的出现.这种超导体可以在大约-140C的可控温度下运转,这些材料可以用于超快速计算机电路和高速磁悬浮列车等多种用途.2023/4/23德国的磁悬浮列车2023/4/23运行于上海的磁悬浮列车2023/4/232023/4/232023/4/23碳纳米球2023/4/232023/4/23由组织工程材料制造的人造鼻2023/4/232023/4/23氯碱工业2023/4/23参考资料：赵文元，王亦军。功能高分子材料化学，化学工业出版社马建标，功能高分子材料，化学工业出版社何天白，胡汉杰。功能高分子材料及新技术，化学工业出版社陈立新，焦剑，蓝立文，功能塑料，化学工业出版社期刊资料2023/4/23第一章功能高分子材料总论第一节概述一．研究对象和研究内容结构高分子(structuralpolymer)：通用高分子和工程高分子，如合成纤维、合成橡胶、塑料、油漆涂料、高分子胶粘剂及聚合物基复合材料。材料强调的是性能，即对外部作用力的抵抗与表征。功能高分子(functionalpolymer）：与上述常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子（全人工和半人工合成的聚合物）。材料的功能：向材料输入某种能量和信息，经过材料的储存，传输或转换等过程，再向外输出的一种特性。2023/4/23二．功能高分子材料的分类按材料的来源：分为天然功能高分子材料，半合成以及合成功能高分子材料普遍采用按其性质、功能或实际用途划分：反应型功能高分子材料，包括高分子试剂和催化剂，特别是高分子固相合成试剂和固化酶试剂。光敏型功能高分子，包括各种光稳定剂，光刻胶，感光材料，非线性光学材料，光导材料和光致变色材料等。电活性功能高分子，包括导电高分子，能量转换聚合物，电致发光高聚物，电致变色高聚物等。膜型高分子，包括各种分离膜，缓释膜，和其他半透膜等。2023/4/23吸附型高分子材料包括高分子吸附树脂，离子交换树脂，高分子螯合剂，高分子絮凝剂，高吸水树脂等。高性能工程材料，如高分子液晶材料，功能纤维材料，纳米材料等。高分子智能材料，包括高分子记忆材料，信息存储材料，和光、电、磁、PH、压力感应材料等。此外按其用途还可分为医用高分子，药用高分子，分离用高分子，高分子化学反应试剂，高分子染料等。同时许多材料兼有多种功能，如纳米材料，液晶高分子材料等；另外许多功能之间可以相互转换。功能高分子材料的特点：质量轻，易于加工；结构可设计性强；有利于实现结构/功能的一体化。 2023/4/23二．功能高分子材料构效关系1．官能团的性质与聚合物功能之间的关系（1）功能高分子的性质主要取决于所含的官能团这类材料的研究主要围绕着如何发挥官能团的作用而开展的，高分子仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。例：高分子过氧酸含有N，N-联吡啶结构的高分子电致发光材料侧链型的高分子液晶含有季铵基和磺酸基的离子交换树脂制备：从小分子功能出发，通过聚合、接枝、共混等高分子化过程制备，高分子化过程往往使功能小分子的性能得以保留，同时赋予材料更多高分子材料的性能。2023/4/23（2）功能高分子材料的性质取决于聚合物骨架与官能团协同作用例：固相合成试剂电活性高分子材料修饰电极表面制备化学敏感器测定某些活性物质，此时可以利用在聚合物中引入第二种基团来控制敏感器的作用，利用氧化还原基团控制修饰层的离子交换能力等。Y为被测定阳离子，R表示离子交换基团邻位的氧化还原基团(如二茂铁），负号表示阴离子交换基团。2023/4/23（3）官能团与聚合物骨架不能分官能团与高分子在形态上不能区分，也就是说官能团是聚合物的一部分，或聚合物本身起着官能团的作用。例：主链型高分子液晶共轭结构的导电聚合物（4）官能团在功能高分子材料中仅起辅助作用，在高分子链上引入官能团以改善溶解性、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等。官能团是次要结构，所起的贡献较小。例：高分子膜材料上引入极性基团提高润湿性主链高分子液晶的芳香环上引入一定体积的取代基降低玻璃化温度。2023/4/232．功能高分子材料中聚合物骨架的作用高分子效应：带有同样的功能基的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。高分子效应可以是物理方面的，如挥发性、溶解性、结晶度下降等，也可以是化学方面的，如无限稀释作用、高度浓缩作用、模板作用等。1）溶解性下降高分子的引入，将使其溶解性大幅度下降，若能产生交联，则只能溶胀而不能溶解，利用这一效应可实现固相试剂和催化剂以及固相合成，也可以使树脂完成特定的功能如吸附、分离、络合等，利用其不溶性在水处理、环境保护、化学分析等方面得到广泛的应用。2023/4/232）高分子骨架的机械支撑作用起支撑作用的高分子对功能基的功能和性质产生许多重要影响：在相对刚性的聚合物上稀疏地连接功能基，制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“无限稀释”作用，高分子链上各功能基之间没有相互作用和干扰，在固相法合成肽中就需要这种作用，以制备高纯度的产物。在聚合物上相对密集地连接功能基，可得到由官能团相互作用而产生的“高度浓缩”作用，产生明显的邻位效应，即相邻基团参与反而促进反应的进行。2023/4/23如可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯键的形式连接在同一高分子的相邻位置上，由于邻位效应，很容易发生酯缩合反应，产率要比相应的小分子反应高得多，如采用这种高分子酯缩合反应制备的对氯苯基苯乙基酮，产率可达85%，而相同条件下的小分子酯缩合反应产率只有20%左右。2023/4/233）高分子骨架的模板效应利用高分子骨架的空间结构（包括构型和构象），在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其它应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用，这种作用与酶催化反应有相近的效应。由于聚合物的空间限制，特别有利于立体选择性合成，甚至光学异构体的合成。Molecularimprintingscienceandtechnologyasurvey.pdf4）高分子骨架的稳定作用，引入高分子后使溶点和沸点升高，挥发性降低，扩散速度下降，可以提高某些敏感小分子试剂的稳定性。如某些易燃易爆的化学试剂，经高分子化后稳定性得到大大增强，同时也有利于消除某些小分子的不良气味和毒性。5）其它作用如基于高分子在体内的不可吸收性，可以将有害的食品添加剂高分子化，以消除对人体的损害；高分子液晶中聚合物链直接参与液晶态的形成，对形成的液晶态有稳定和支撑作用；将有机染料高分子化不仅可以利用其固定作用降低有害性，还能减少染料的迁移，提高色牢度。2023/4/233、聚合物的种类和形态的影响常用的聚合物：以聚乙烯型、聚苯乙烯、聚醚等为代表的饱和碳链型聚合物，通常采用加聚反应制备，链柔性好；以聚酯、聚酰胺为代表的聚合物，通常采用缩聚反应制备，强度较高；以多糖和肽链为代表的大分子，多为天然高分子或经改造的天然高分子，如改性纤维素和甲壳质衍生物，生物相容性好；以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链，带有线性共轭结构的聚合物，这类聚合物具有电子传导性，可以采用电化学或化学聚合法制备；以聚芳香内酰胺为主链的所谓梯形聚合物，一般具有超常的机械性能，可以制备主链型高分子液晶。2023/4/23由聚合物的化学形态，可以分为线形和交联聚合物。交联聚合物常用的形态：1）微孔型或溶胶型树脂一般由悬浮聚合制备，在干燥状态下空隙率低，孔径小，在使用前需经过适当溶剂溶胀。其溶胀程度、孔径、空隙率可以通过控制交联度加以改变。2）大孔树脂，也是通过悬浮聚合制备，只是在聚合过程中加入较多的交联剂，并且在反应体系中加入一定量的惰性溶剂作为稀释剂，这样产生的树脂在干燥状态也较高的空隙率和较大的孔径。它可以在一定的压力下使用，但在干燥状态下表现出脆性，容易破裂。2023/4/233）米花状聚合物是在不存在任何引发剂和溶剂的条件下，对乙烯型单体和少量交联剂（0.1%-0.5%）进行加热聚合得到的白色米花状颗粒，具有不溶解性，多孔性和较低的密度在大多数溶剂中不溶胀，但是在使用状态下允许小分子通过。4）大网状聚合物大网状聚合物是三维交联的网状聚合物，是在线性聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的，这种聚合物的组成和结构清晰，但机械强度较低。2023/4/23第三节功能高分子材料的制备功能型小分子材料的高分子化已有高分子材料的功能化多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展一．功能型小分子材料的的高分子化—材料化化学方法：共聚、均聚等聚合反应物理方法：共混、吸附、包埋1．功能型可聚合单体的聚合两个步骤：首先是通过引入可聚合基团合成功能型小分子单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。2023/4/23加成聚合：热引发（热引发剂）、光引发（光引发剂）具体方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合合成功能性小分子（引入双键、吡咯基、噻吩、氯硅烷等），然后进行聚合。下面结构的小分子聚合后功能基处于聚合物侧链上。常用的可聚合功能性小分子：2023/4/23缩合聚合：要在聚合物主链上引入功能基，一般需要采用缩聚反应，在功能小分子引入双官能基。缩合反应最明显的特征是反应的逐步性和可逆性，反应速度慢。控制反应条件可以使缩合反应停止在某一阶段，也可以在任何时候恢复缩合反应。水解等降解反应是缩聚的逆反应，可以使聚合物的分子量降低。由缩聚产生的聚合物一般机械性能好于聚乙烯型高分子。2023/4/23共聚：共聚也是制备功能性高分子的常用方法，特别是当需要控制所含功能基在生成聚合物内分布的密度时，共聚可能是唯一可行的方法根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合或缩合反应制备。共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量可以得到多种不同性质的聚合物。共聚可以将两种以上的单体以不同结构单元的形式结合到一条聚合物主链上。根据不同结构单元在聚合物链中排布不同，可以将共聚反应生成的聚合物分成交替共聚物和嵌段共聚物。2023/4/232．聚合包埋法利用生成高分子的束缚作用将功能型小分子包埋固定来制备功能高分子材料在聚合反应前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物包埋。在聚合物与功能性小分子间无化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用完成。特点：方法简便、功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，均匀性好，适宜对敏感材料（如酶）的固化；但在使用过程中包络的小分子功能化合物容易失去，特别在溶胀状态下，将加快固化酶的失活过程。2023/4/23聚合法制备功能高分子的特点：1．功能基分布均匀2．生成的聚合物结构可通过小分子分析和聚合机理加以测定3．产物稳定性好4．在功能性小分子中需引入可聚合基团，这种引入常常需要复杂的合成过程5．对功能基的稳定性可能产生影响，有时需加以保护6．引入的功能基对聚合活性可能有影响注意问题：引入高分子后应有利于小分子原有功能的发挥，并能弥补其不足，两者的功能不要互相影响；高分子化过程要尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如主要官能团；小分子功能材料能否发展成为功能高分子，还取决于小分子结构特征和选取的高分子结构的类型是相配。2023/4/23二．普通高分子材料的功能化通过化学或物理方法对已有聚合物进行功能化，使常见的高分子赋予特定的功能，成为功能高分子。特点：可选择的商品化聚合物品种多，机械-物理性能确定。方法：化学改性和物理共混1．高分子材料的化学功能化方法利用接枝反应在聚合物上引入活性功能基，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。常见的品种：聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素等通常上述聚合物是化学惰性的，无法直接与小分子功能试剂反应，需对其结构的改造，引入活性基团：2023/4/231）聚苯乙烯的功能化反应2023/4/23聚苯乙烯的功能基化(续)2023/4/23聚苯乙烯中的苯环比较活泼，可以进行一系的芳香取代反应。聚苯乙烯型功能高分子的特点：这种聚合物与多种常见的溶剂相容性好，对制成的功能高分子的使用范围限制小。交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂。改变制备条件，可以得到凝胶型、大孔型、大网型、米花型树脂。聚乙烯型高分子较少受到常见化学试剂的攻击，因此机械和化学稳定性好。2023/4/232）聚氯乙烯的功能化反应2023/4/233）聚乙烯醇的功能化反应2023/4/234）聚环氧氯丙烷的功能化反应聚合物链上的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应，生成叠氮结构，或者生成酯键、碳硫键等结构，进一步增强反应活性。2023/4/235）缩合型聚合物的功能化方法作为聚合物功能化的底材，应用较少，主要是由于多数缩合型聚合物的化学稳定性差，在酸或碱性条件下易发生降解反应。端基上引入功能基：其端基是非封闭的，功能基的引入可以在活性的端基上，如当端基为羟基或氨基时，可以采用带有羧基及羧基衍生物的功能小分子与其进行酯化或酰胺化反应，实现功能化。也可以在功能小分子中引入双官能团，并与有活性端基的缩聚物进行嵌段共聚反应，将功能小分子引入聚合物主链。2023/4/23功能基的引入也可以在高分子链的结构上，如聚苯醚，在氯化锡存在下与氯甲基乙醚反应，可以在苯环上引入活性较强的氯甲基。如果苯环上含有取代甲基，通过与丁基锂试剂反应可以引入活性很强的烷基锂官能团。2023/4/236）无机聚合物的功能化反应如硅胶和多孔玻璃珠等都是可以作为载体的无机高分子，其上含有大量的羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基或引入活性更强的官能团，为进一步的功能化反应做准备。这类功能化的无机聚合物广泛作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相，也可以作为高分子试剂和高分子催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高的压力。2023/4/232．聚合物功能化的物理方法特点：方法简便、快速，不受场地和设备限制，不受聚合物和功能型小分子官能团反应活性影响，适用范围宽，功能基的分布较均匀。同时得到的功能化聚合物功能基的分布也比较均匀。共混法：溶液共混熔融共混如导电材料或磁性材料适用于聚合物或功能性小分子反应活性低，不能或不易采用化学接枝反应进行功能化，以及被引入功能型物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况，但其共混体不稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物易由于功能型小分子的流失而逐步失去活性。2023/4/23三．功能高分子材料的其他制备方法——功能高分子材料中引入第二种功能基和扩大已有功能高分子材料的功能1．功能高分子材料的多功能复合将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，从而使之具有任何单一功能高分子无法不具备的性能。例：单向导电聚合物的制备：2023/4/232．在同一分子中引入多种功能基例：图1-5由卟啉和苯四酸内酰胺组成的电子给予体和接受体系，模仿天然动植物的光合成系统。离子交换树脂中，在离子取代基邻位引入氧化还原基团，以形成电极修饰材料化学反应中的邻位效应，加快反应速度，提高选择性。2023/4/23第四节功能高分子材料的研究方法制备方法的研究结构和组成分析与研究性能表征与构效关系研究材料实际应用研究一、制备方法的研究1．单体制备方法关键：可聚合基团的引入和功能型基团的引入依据功能性小分子的聚合特点、结构特点、生成功能聚合物的使用条件和所需要的性能等因素进行综合考虑；考虑可聚合基团与功能基之间不要互相干扰，注意聚合基团与功能基之间的过渡结构的设计。2023/4/232．高分子化条件根据功能高分子材料对机械性质，材料外形特征，物理和化学性质的具体要求而且定。注意：保护功能基，防止功能基在聚合反应过程中破坏；考虑功能基对聚合反应的影响，分析功能基对聚合速度、方向的促进或阻碍作用；避免在聚合过程中引入的引发剂、溶剂、分散剂对生成聚合物功能的影响；考虑形成的聚合物的交联度、空隙率、孔径等对功能使用的影响；考虑生成的聚合物的机械和化学稳定性对实际应用的影响2023/4/233．聚合物的功能化、聚合物微观结构和宏观结构成型聚合物的功能化是通过物理或化学方法将功能性小分子与高分子结合的过程，包括小分子与高分子聚合物发生接枝反应和共混过程。其目的是将功能小分子与聚合物很好地混合，改进相容性可以对两种分子均有亲和性的第三种物质，或对高分子材料进行修饰改性。高分子微观和宏观结构成型虽然也是功能高分子材料制备中非常重要的步骤，特别是对于高分子反应试剂，高分子催化剂、高分子分离膜、高分子吸附剂等功能高分子材料，特定的微观结构和宏观结构成型工艺是非常重要的。2023/4/23二．功能高分子材料的结构与组成研究化学成分分析：化学分析法、元素分析、质谱、色谱法等化学结构分析：红外光谱、紫外光谱、核磁共振、质谱、光电子能谱等晶态结构分析：X射线衍射法、小角度X射光散射法、电子显微镜、核磁共振等聚集态结构分析：电子显微镜（SEM和TEM），原子力显微镜、X射线衍射法、小角度X射光散射法、热分析热性质分析：DTA、DSC、TGA宏观结构分析：如高分子膜材料的膜厚、孔形和孔径，高分子吸附材料的空隙率、孔径和外形，复合材料的相关尺寸等。三．功能高分子材料的构效关系研究功能高分子性能的测定功能高分子功能作用机理的研究2023/4/23第六节功能高分子材料的发展方向一、高分子材料