分析化学概论好

分析化学概论好（一）误差分类与来源二、定量分析的误差误差系统误差偶然误差(随机误差)方法误差仪器误差试剂误差操作误差1、误差的分类与来源2、系统误差（1）概念（2）特点（3）减免（克服）方法3、偶然误差（1）概念（2）特点（3）减免方法练习下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a.砝码腐蚀

b.称量时，试样吸收了空气中的水分

c.天平零点稍有变动

d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准

e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度

f.试剂中含有微量待测组分

g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全

h.天平两臂不等长答：a.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。e.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。f.会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。g.会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。（二）误差的表示1、准确度：准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，可用误差表示，

误差越小，准确度越高。2、准确度的表示：（1）绝对误差：（2）相对误差：例1用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g；两物质的真实值分别为：1.7766g、0.1777g，则绝对误差为：

Ea(A)=1.7765-1.7766=-0.0001

Ea(B)=0.1776-0.1777=-0.0001相对误差为：Er(A)=-0.0001/1.7766=-0.0056%Er(B)=-0.0001/0.1777=-0.056%

可见A的相对误差较B的低10倍，A的称量准确度显然高得多，用相对误差来衡量结果的准确度更为精确，所以分析工作常用相对误差来表示其分析结果的准确度。3、精密度：是指一样品多次平行测定结果之间的符合程度，用偏差表示。偏差越小，说明测定结果精密度越高。偏差有多种表示方法。4、精密度的表示：偏差：是测定值与各次测定平均值之间的符合程度。(1)绝对偏差（di）和相对偏差（dr）(2)平均偏差（d）和相对平均偏差（dr）(3)标准偏差（s）和相对标准偏差（cv%）例2测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05

[解]

_

(1)n=4x=20.03%

–∑|di|

(2)d=——=0.012%

n

–

d

0.012

(3)—=——×10000/00=0.60/00

x

20.03（一）有效数字位数确定

1、有效数字：实际可以测得的数字。2、位数确定

（1）有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字

例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位

（2）在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字

例：0.06050四位有效数字

例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位

（3）单位变换不影响有效数字位数

例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位

（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位

（5）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

例：90.0%，可示为四位有效数字

例：99.87%→99.9%进位

三、有效数字一、（二）有效数字的修约及运算

1、修约：（1）四舍六入五留双（2）只能对数字进行一次性修约2、运算：（1）加减法：以小数点后位数最少的数为准（以绝对误差最大的数为准）0.374例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.375例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字

6.5

2.5例：

50.1+1.45+0.5812=？52.1

（2）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？0.328

举例

将下列测量值修约为3位数修约前4.1354.1254.1054.12514.1349修约后4.144.124.104.134.13修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】例题：下列数据修约为两位有效数字1、将0.37456，0.3745均修约至三位有效数字练习2、6.549，2.451一次修约至两位有效数字3、下列各数的有效数字位数是几位：[H+]=0.0003

b.pH=10.24

c.

e.=3.141

f.1500练习0.015+1.3256+502.33=?0.02+1.33+502.33=503.68(0.0177×35.81×302.5)/28.658=

?(0.0177×35.8×302)/28.7=6.67(0.0142×24.43×305.84)/28.67

(0.0142×24.4×306)/28.7=3.690.0121+12.56+7.84320.01+12.56+7.84=20.41(3)开方和乘方法

结果有效数字位数不变。例如：6.542=42.8

(4)对数计算

对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。

例如：练习1、1.683+37.42×7.33÷21.4-0.056

2、716.66＋4.8－0.51863、7.666＋1.8×2.66－0.5186÷3Q检验法（舍弃商法）方法如下：1、将测定数据按大小顺序排列：x1，x2……，xn；

2、求出最大值和最小值的差xn-x1；

3、并求出该可疑值与其邻近值之差，xn-xn-1；x2-x1；

4、然后用xn-xn-1或x2-x1除以极差（最大值与最小值之差），所得舍弃商称为Q值。即：（一）可疑值的取舍四、实验数据的处理5、根据测定次数n和要求的置信度，查表下表。若Q计≥Q表值，应予舍去；若Q计<Q表值，应该保留。例1：对于某试样中镁的质量分数进行了6次测定，测定结果分别为6.32%，6.35%，6.36%，6.33%，6.44%，6.37%，试用Q检验法判断6.44%是否舍弃（置信度为90%）？解：⑴首先将各数值按递增的顺序排列6.32%，6.33%，6.35%，6.36%，6.37%，6.44%，⑵求出最大值与最小值之差xn—x1=6.44%-6.32%=0.12%⑶求出可疑数值与其最邻近数值之差=6.44%-6.37%=0.07%⑷计算Q值

⑸查表，当n=6时，Q0.90=0.56，Q﹥Q0.90，所以6.44%应舍弃。土壤含锌质量分数测定结果如下:6.963×10-5、7.121×10-5、7.087×10-5、7.138×10-5、7.123×10-5、7.119×10-5、7.207×10-5。其中6.963×10-5是否应舍去(P=0.95)查表:n=7,P=0.95时,Q表=0.59,∵Q计算<Q表

∴此数据应保留。例2：

解：例测定某药物中钴的含量(µg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解：首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值x和平均偏差d为：异常值与平均值的差的绝对值为：

|1.40一1.28|=0.12＞4

(0.092)故：1.40这一数据应舍去。G检验法---格鲁布斯(Grubbs)法用于一组测定数据中可疑值不止一个时(1)先将一组数据按从小到大顺序排列：x1，x

2，……，xn；(2)求出这组数据的平均值和标准偏差S（包括可疑值在内）；(3)求出G值：若xi为可疑值：若计算出的G值大于或等于表中的G值，舍去可疑值；否则，应保留。方法如下：表格鲁布斯检验法的G值表测定碱灰的总碱量（Na2O）得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用格鲁布斯检验法判断置信度为95%时40.02%这个数据能否舍去？例5：

解：数据由小到大排列(%)：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20

查表，置信度为95%时，G=1.67，因为G计＜G表，所以40.02%这一数据应保留。如果x1和x2都是可疑值，先检验x2是否能舍去，若能舍去x1自然应被舍去。检验x2时，测定次数应作少一次来处理。

（二）置信区间与置信度1、置信区间：即在测量值附近估计出真实值可能存在的范围。2、置信度：试样含量落在置信区间范围内的概率，从而说明分析结果的可靠程度。测定值落在这个范围内:1.置信度(置信概率)不变时：n增加，t变小，置信区间变小。2.n不变时：置信度(置信概率)增加，t变大，置信区间变大。例：用标准方法分析钢样中磷的百分含量。共测定4次，其平均值为0.087。设系统误差已消除，且s=0.002。试求该试样中磷含量的置信区间，设其置信度为95%。解：已知置信度为95%时，n=4，t=3.18通过4次测定，有95%的把握认为钢样中磷的含量在0.0840.090之间。例：某铵盐含氮量的测定结果为=21.30%；s=0.06；n=4。求置信概率分别为95%和99%时的平均值的置信区间。解：当n=4，f=3，p=95%，查表t=3.18∴当p=99%，查表t=5.84查表P=95%f=4t=2.78例：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了