滴定原理的拓展应用

滴定原理的拓展应用滴定原理的拓展应用是近几年高考试题的创新题型，主要类型有氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定三种类型。考查角度主要有①滴定管的使用问题、②滴定指示剂的选择、③滴定终点的现象判断、④定量计算问题、⑤滴定误差分析。1．氧化还原滴定法原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。实例①酸性KMnO4溶液滴定 H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O；指示剂及滴定终点：酸性 KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性 KMnO4溶液，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不变色，说明达到滴定终点。例题1：过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：(1)移取10.00mL密度为ρg·mL－1的过氧化氢溶液至250mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。MnO－4＋ H2O2＋ H＋=== Mn2＋＋ H2O＋滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是______________________________________________________。1重复滴定三次，平均耗用cmol·LKMnO4标准溶液VmL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为_____________。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果 ________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且 30秒内不褪色。根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为17cV。200ρ若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。1答案：(1)容量瓶(2)256285O217cV(5)偏高(3)酸式滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色(4)200ρ②Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2S2O23－＋I2===S4O26－＋2I－；指示剂及滴定终点：用淀粉溶液作指示剂，当滴入最后一滴 Na2S2O3溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。例题2：已知：I2＋2S2O32===S4O62＋2I―。相关物质的溶度积常数见下表：物质Cu(OH)2Fe(OH)3CuClCuIKsp－20－39－7－122.2×102.6×101.7×101.3×10(1)某学习小组用“间接碘量法”测定含有CuCl2?2H2O晶体的试样（不含能与I―发生反应的氧化性质杂质）的纯度，过程如下：取0.36g试样溶于水，加入过量 KI固体，充分反应，生成白色沉淀。用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗 Na2S2O3标准溶液 20.00mL。①可选用___________作滴定指示荆，滴定终点的现象是 _________________。②CuCl2溶液与KI反应的离子方程式为 ______________________________。③该试样中 CuCl2?2H2O的质量百分数为 ___________________________。[来源:Zxxk.Com]【答案】（1）①淀粉溶液。蓝色褪去，放置一定时间后不复色②2Cu2++4I-=2CuI↓+I2③95％滴定方式及其应用（习题见后）①直接滴定法：许多还原性物质，如 Fe2＋、NO－2、H2O2、C2O24－等，可被强氧化剂直接滴定。例如：5H2O2＋2MnO－4＋6H＋===5O2↑＋2Mn2＋＋8H2O。②返滴定法：氧化性物质可用返滴定法。例如：测 MnO2含量时，可在 H2SO4溶液中加入过量的 Na2C2O4标准溶液，待与 MnO2作用完毕后，用 KMnO4标准液滴定过量的 C2O24－。MnO2＋C2O24－＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O，2MnO－4＋5C2O24－＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。③间接滴定法：某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如：测Ca2＋含量时，先将Ca2＋沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的C2O42－，间接求得Ca2＋含量。CaC2O4＋H2SO4===H2C2O4＋CaSO4，2MnO4－＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。22．沉淀滴定法概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量时常以CrO42－为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。例题3：某小组以CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、浓氨水为原料，在活性炭催化下，合成了橙黄色晶体X。为测定其组成，进行如下实验。①氨的测定：精确称取wgX，加适量水溶解，注入如图所示的三颈瓶中，然后逐滴加入足量10%NaOH溶液，通入水蒸气，将样品液中的氨全部蒸出，用V1mLc1mol·L—1的盐酸标准溶液吸收。蒸氨结束后取下接收瓶，用c2mol·L—1NaOH标准溶液滴定过剩的HCl，到终点时消耗V2mLNaOH溶液。②氯的测定：准确称取样品X，配成溶液后用AgNO3标准溶液滴定，K2CrO4溶液为指示剂，至出现淡红色沉淀不再消失为终点（Ag2CrO4为砖红色）。回答下列问题：（1）用NaOH标准溶液滴定过剩的HCl时，应使用式滴定管，可使用的指示剂为 。（2）样品中氨的质量分数表达式为 。（3）测定氨前应该对装置进行气密性检验，若气密性不好测定结果将（填“偏高”或“偏低”）。（4）测定氯的过程中，使用棕色滴定管的原因是；滴定终点时，若溶液中c(Ag＋)=2.0×10—5mol·L—1，c(CrO42—)为mol·L—1。（已知：Ksp(Ag2CrO4)=1.1210×—12）【解析】(1)用氢氧化钠滴定剩余的盐酸时,应该使用碱式滴定管,可用酚酞做指示剂;(2)根据题给的信息可知,氨的测定过程中发生的反应为HCl+NH3NH4Cl,样品中氨的物质的量与和氨气反应的氯化氢的物质的量相等,为(c1V1-c2V2)×10-3mol,则氨气的质量为(c1V1-c2V2)×10-3×17g,质量分数为100%;为保证实验结果的准确性,测定氨前应该先检查装置的气密性,若气密性不好会导致氨气泄漏,测定结果将偏低;(4)测定氯的过程中 ,用硝酸银溶液进行滴定 ,由于硝酸银见光易分解 ,所以应该选用棕色的滴定管进行滴定 ;根据沉淀溶解平衡的知识可知c(Cr)===2.8×10-3(mol·L-1);答案:(1)碱酚酞(3)×100%(4)偏低(5)防止硝酸银见光分解2.8×10-333.配位滴定法概念：配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。例题4:信息时代产生的大量电子垃圾对环境构成了极大的威胁。某 “变废为宝”学生探究小组将一批废弃的线路板简单处理后，得到含 70%Cu、25%Al、4%Fe及少量Au、Pt等金属的混合物，并设计出如下制备硫酸铜和硫酸铝晶体的路线：请回答下列问题：探究小组用滴定法测定CuSO4·5H2O（Mr＝250）含量。取ag试样配成100mL溶液，每次取20.00mL，消除干扰离子后，用cmol·L-1EDTA（H2Y2－）标准溶液滴定至终点，平均消耗EDTA溶液bmL。滴定反应如下：Cu2++H2Y2－＝CuY2－+2H+。写出计算CuSO4·5H2O质量分数的表达式ω＝__________________【解析】（1）滴定反应为：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+，铜离子物质的量和标准液物质的量相同：cmol/L×b×10-3L=bc×10-320ml溶液中含有的CuSO4·5H2-3mol，mol；依据元素守恒可得：O物质的量为：bc×10则100ml溶液中含硫酸铜晶体的物质的量为：bc×10-3mol×5=5bc×10-3mol；所以CuSO4·5H2O质量分数的表达式为：。1.(2017全·国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。 某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：Ⅰ.取样、氧的固定。用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定。将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生2－－2－成的I2(2S2O3＋I2===2I＋S4O6)。回答下列问题：(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_________________________________。(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为__________________________________。(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；4蒸馏水必须经过煮沸，冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。(4)取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·L－1溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象Na2S2O3为________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I－氧化为I，滴定过程22中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前I2遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗－1－3－3n(Na2S2O3)＝amol·L×b×10L＝ab×10mol，可求出100.00mL水样中溶解氧的质量为1－3－1－3ab×10mol×32g·mol＝8ab×10g＝8abmg，则该水样中溶解4氧的含量为8abmg÷0.10000L＝80abmg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2量筒氧气(4)蓝色刚好褪去80ab(5)低2．利用间接酸碱滴定法可测定 Ba2＋的含量，实验分两步进行。已知：2CrO42－＋2H＋===Cr2O72－＋H2O，Ba2＋＋CrO42－===BaCrO4↓。步骤Ⅰ：移取xmL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0mL。步骤Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于锥形瓶中，加入xmL与步骤Ⅰ相同浓度的2＋完全沉Na2CrO4溶液，待Ba淀后，再加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为____________mol·L－1，若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。解析：“0”刻度位于滴定管的上方。由题意可得关系式－＋－3BaCl2～CrO42～H，则有c(BaCl2)×y×10L＝b－1－3b（V0－V1）mol·L－1mol·L×(V0－V1)×10L，解得c(BaCl2)＝y。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则V1变小，Ba2＋浓度测量值将偏大。答案：上方b（V0－V1）偏大y3．用图装置可以测定混合气中 ClO2的含量：5Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用 50mL水溶解后，再加入 3mL稀硫酸；Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收；Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；Ⅴ.用－1硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液－－＋S4O62－0.1000mol·L(I2＋2S2O32===2I)，指示剂显示终点时共用去20.00mL硫代硫酸钠溶液。在此过程中：(1)锥形瓶内ClO2与碘化钾反应的离子方程式为_________________。玻璃液封装置的作用是______________________________。Ⅴ中加入的指示剂通常为______________________________，滴定至终点的现象是_____________________________________________________。(4)测得混合气中ClO2的质量为________g。解析：(1)ClO2具有氧化性，I－具有还原性，二者在酸性溶液中发生氧化还原反应，离子方程式为2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－。(2)该实验中ClO2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收残留的ClO2气体，同时防止生成的单质碘逸出。淀粉遇I2显蓝色，用Na2S2O3溶液滴定I2时，可选用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。(4)ClO2、I2和Na2S2O3间存在关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则有n(ClO2)＝1n(Na2S2O3)＝1×0.100055－1－3L＝4×10－4－4－1＝0.02700g。mol·L×20.00×10mol，m(ClO2)＝4×10mol×67.5g·mol答案：(1)2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－吸收残余的二氧化氯气体(避免碘的逸出)(3)淀粉溶液溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变(4)0.027004．医学上常用酸性高锰酸钾溶液和草酸溶液的反应来测定血钙的含量。回答下列问题 :+ - 2+______H+______MnO4+______H2C2O4→______CO2↑+______Mn+______□（1）配平以上离子方程式，并在□中填上所需的微粒。（2）测定血钙的含量：取2mL血液用蒸馏水稀释后，向其中加入足量(NH4)2C2O4溶液，反应生成CaC2O4沉淀,将沉淀用稀硫酸溶解得到H2C2O4后,再用KMnO4溶液滴定。稀硫酸溶解CaC2O4沉淀的化学方程式是_________________。（3）溶解沉淀时 (“能”或“不能”)使用稀盐酸。（4）若消耗了1.0×10-4mol·L-1的KMnO4溶液40.00mL，则100mL该血液中含钙_____g。（5）医学研究表明，肾结石主要是由CaC2O4[Ksp（CaC2O4）=2.3×10-9