大学波谱分析课件第3章氢核磁共振波谱

大学波谱分析课件第3章氢核磁共振波谱23.6.1质子核磁共振波谱解析的辅助方法1.采用高场核磁共振波谱仪60MHzΔv=6HzΔv/J=1二级谱400MHzΔv=40HzΔv/J=7一级谱(60MHz)例如两个1H核:Δδ=0.1,J=6Hz.ABC系统最多15条谱线3ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J~7Δv/J<6Δv/J<642.化学位移试剂例如：Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-铕]，

Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-铕]等。很多含有过渡金属的络合物，加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，所以称之为位移试剂。常用的是Eu+3和Pr+3的络合物。5正己醇1HNMR谱图[溶剂内含有0.29mol的Eu(DMP)3]63.多重照射(去偶法)施加第二射频场v2:v2Xn（共振）例如AmXn系统消除了Xn对Am的偶合照射Ha照射HbHaHbHc7H1H2H3H4H5双照射H61H62AB四重峰H584.重氢交换(D2O)OH>NH>SH-OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-OH和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。重氢D交换反应速度：5.核的Overhauser效应（NOE）

在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。

分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的话，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。9HcHbHa照射OCH3Ha峰的强度比照射前增加了23％10（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的面积（积分曲线）：每类质子的相对数目，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。3.6.2质子核磁共振谱图提供的结构信息11氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项(1)旋转边带和卫星信号卫星信号旋转边带J13C-H=210.5Hz13C,29Si与质子偶合卫星信号12(2)溶剂的残余信号

在使用氘代试剂时，由于氘代不完全，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13CNMR谱中也会出现相应的吸收峰。表3-3常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数溶剂1HNMR残留质子13CNMR化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亚砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31,4.845,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－133.6.3核磁共振谱图的解析步骤根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析芳核上的1H核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢D2O交换，解析消失的信号。根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。143.6.4氢核磁共振谱图解析实例

例1化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H15例1.解：(1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信号解析(b)δ2.32(2H),CH2峰，四重峰，与CH3相邻，—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰，三重峰，与CH2相邻，—CH2CH3低场共振，与电负性基团相连，可能：(3)其它饱和质子信号δ5.21(2H)，CH2峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。(4)芳环质子信号δ7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。16(5)可能的结构(6)确定结构A：δHa=1.25+ph+OCOR=1.25+1.3+2.7=5.25δHb=1.25+CH3+COOR=1.25+0.0+1.0=2.25δHa=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.55δHb=1.25+CH3+OCOR=1.25+0.0+2.7=3.95B：通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。17正确结构：B(7)验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较，验证结构。18例2.某化合物C8H8O2，根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构。19不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（4）和C＝O、C=C或环（1）。谱峰归属峰号δ积分裂分峰数归属推断（a）3.83H单峰CH33个氢，CH3峰，单峰，没有与之耦合的质子，和电负性基团（-O）相连向低场位移（b）7.22H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰，（b）和（c）的四个峰为苯环对位取代特征峰（c）7.82H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰（d）9.81H单峰-CHO低场信号，为醛基质子特征峰例2.解:20确定结构：-CHO化学位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化学位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO质子化学位移δ=9.8；Ar-O-CH3质子化学位移δ=3.8故结构正确。其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。验证结构：21例3.化合物C7H16O3，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。169δ5.30δ3.38δ1.3722例3.解：(1)不饱和度:u=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H)，CH3峰，三重峰，与CH2相邻，—CH2CH3。δ3.38(6H)，CH2峰，四重峰，与CH3相邻，—CH2CH3，低场共振，与电负性基团相连，含有—O—CH2结构，结构中有三个氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3。(3)其它质子信号

C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3（1H），CH上氢吸收峰，单峰，低场，与电负性基团相连。(2)偶合的CH3信号解析23(4)确定结构24例4.化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。876543210522325例4.解：

δ3.0(2H)和δ4.30(2H)，三重峰和三重峰，CH2CH2相互偶合峰，

δ2.1(3H)，单峰，CH3峰，结构中有氧原子，可能：δ7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代特征。(1)不饱和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)CH3信号解析低场共振，与电负性基团相连，含有—O—CH2CH2—Ar结构。(4)芳环质子信号(3)其它饱和质子信号26(5)确定结构δ3.0δ4.30δ2.127129例5.化合物C6H12O，根据1HNMR谱图确定结构。28例5.解：1）不饱和度：U=1+6-12/2=12）谱峰归属：d=1.02ppm

3H

，三重峰，邻接CH2基团。d=2.44ppm2H，四重峰，邻接CH3基团d=1.07ppm6H，双峰，邻接CH基团d=2.58ppm1H，多重峰，邻接两个CH3基团可能：29(3)确定结构3011123例6.化合物C4H8O，根据1HNMR谱图确定结构。311）不饱和度：U=1+4-8/2=12）谱峰归属：d=1.15ppm

3H

，三重峰，CH3峰，邻接CH2基团。d=3.60ppm2H，四重峰，CH2峰，邻接CH3基团d=3.82ppm1H，两个双峰（d×d)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd=4.02ppm1H，两个双峰（d×d)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd=6.30ppm1H，四重峰，双键上H产生的信号，邻接两个不同的H可能：例6.解：3211123(3)确定结构33例7.化合物C10H12O2，根据90MHz仪器1HNMR谱图回答如下问题。1）不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质