热力学计算方法

热力学计算方法00-8-151第1页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-152

系统由相同的始态经过不同的途径到达相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=4.157kJ;而途径b的Qb=0.692kJ,求Wb。2.4系统的始、末状态相同，

ΔUa=ΔUb

即：Qa+Wa=Qb+Wb∴Wb

=

Qa+Wa

Qb

=2.078kJ4.157kJ(0.692kJ)=1.387kJ第2页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-153

始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a,b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到

28.57℃,100kPa,步骤的功W

a=5.57kJ;再恒容加热到压力为200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的W

b及Q

b

。2.5Wa,2=0途径b恒压5molP.g.p1=200kPa,T1=298.15K5molP.g.P’=100kPa,T’=244.58K

5molP.g.p2=200kPa,T2,V2(1)绝热

Qa,1=0途径a(2)恒容题给途径可表示为：第3页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-154由途径a可知，第一步为绝热过程。Qa,1=0,ΔUa,1=Wa第二步为恒容过程，Wa,2=0,ΔUa,2=Qa。整个过程的热力学能变，只取决与始末态，与途径无关。ΔU

=ΔUa,1+ΔUa,2=Wa+Qa

=

5.57kJ+25.42kJ=19.85kJ

V2=V’=nRT’/p’=(5×8.314×244.58/100)dm3=101.678dm3T2=p2V2/nR=p2T’

/p’=2T’=489.16K整个过程的Δ(pV)

=p2V2p1V1=nR(T2T1)Qb

=ΔH

=ΔU

+

Δ

(pV)

=19.85+5×8.314×(489.16298.15)×10-3=27.79kJWb

=p(V2V1)

=nR(T2T1)

=

5×8.314×(489.16298.15)×10-3=7.94kJ或由：

Wb=ΔU

Qb

计算亦可。第4页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-155

某理想气体CV,m=2.5R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W

、Q

、ΔU和ΔH。2.9理想气体

恒压降温:Qp

=ΔH

=nCp,mΔT

=5mol×3.5×8.314J·mol1·K1

×(－50K)

=－7.275kJΔU

=nCV,mΔT

=5mol×2.5×8.314J·mol1·K1

×(－50K)

=－5.196kJ

W=ΔU

－Qp

=－5.916kJ－(－7.275kJ)

=2.079kJ或：

W=－p

ΔV

=－nR

ΔT

=－5×8.314×(－50)

=2.079kJ第5页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-156

4mol某理想气体,Cp,m=2.5R。由始态100kPa，100dm3，先恒压加热使体积增大到150dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求整个过程的W

、Q

、ΔU和ΔH。2.11n=4molP.gV1=100dm3p1=100kPan=4molP.gV3=V2p3=150kPadp=0n=4molP.gV2=150dm3p2=p1

(1)

dV=0

(2)T1=p1V1/nR=[100×100/(4×8.3145)]=300.68KT3=p3V3/nR=[150×150/(4×8.3145)]=676.53KΔU

=nCV,m(T3－T1)

=4×1.5×8.3145×(676.53

－300.68)=18.75kJΔH

=nCp,m(T3－T1)

=4×2.5×8.3145×(676.53

－300.68)=31.25kJW

=W1+W2=W1=－p2(V2－V1)=－100×(150－100)=－5.0kJQ

=ΔU

－

W=

18.75+5.0=23.75kJ第6页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-157

单原子分子理想气体A与双原子分子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa，今该混合气体绝热反抗恒外压pamb=100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W

、ΔU和ΔH。2.18n=5molP.gA(g)+B(g)T1=400Kp1=200kPan=5molP.gA(g)+B(g)T2=?p2=pamb

pamb=100kPaQ=0混合气体的定容摩尔热容：CV,m=y(A)CV,m(A)

+y(B)CV,m(B)

=0.6×1.5R

+0.4

×2.5R=1.9R此过程为不可逆绝热过程，Q=0,ΔU

=W

先求末态温度T2第7页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-158ΔU

=ΔU(A)+ΔU

(B)

=1.9nR(T2－T1)

W

=－pamb(V2－V1)=－p2V2+p2V1

=－nRT2+p2

nRT1/p1即：1.9nR(T2－T1)=－nRT2+p2

nRT1/p1W=ΔU

=nCV,m(T2－T1)

=5×1.9×8.3145×(331.03

－400)=－5448J

ΔH

=nCp,m(T2－T1)

=5×2.9×8.3145×(331.03

－400)=－8315J第8页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-159

在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m=24.454J·mol1·K1

。始态温度T1=400K，压力p1=200kPa。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=50kPa时，系统的T2及过程的Q,W,U及H

。*2.26A(s)+B(g)T1=400Kp1=200kPaA(s)+B(g)T2=?p2=50kPa可逆膨胀Q’=0解：题给过程可表示为：nA=4.25mol,nB=5mol气缸绝热Q’=0，可逆膨胀时系统的热力学能的降低（包括A(s)的降温）全部用于对环境作体积功。dU=dU(A)+dU(B)=δW=－pdV第9页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1510积分可得题给过程的过程方程：第10页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1511以B(g)为系统时的

ΔU

=ΔU(B,g)

=nBCV,m(B,g)(T2－T1)

=5×1.5×8.3145×(303.14

－400)=－6.040kJ

ΔH

=ΔH(B,g)

=nBCp,m(B,g)(T2－T1)

=5×2.5×8.3145×(303.14

－400)=－10.07kJB(g)从A(s)所吸收的热量：

Q=－ΔU(A,s)

≈－nACp,m(A,s)(T2－T1)

=－4.25×24.454×(303.14

－400)=10.07kJW=ΔU(B,g)－Q

=－6.040

－10.067=－16.107kJ第11页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1512

已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapHm=40.668kJmol－1

。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液态水时的Q,W,U及H

。设水蒸气适用理想气体状态方程式。2.271kgH2O(g)T1=373.15Kp1=101.325kPa1kgH2O(l)T2=T1p2=p1恒温、恒压相变

Q,W,U及HH2O的摩尔质量为18.0210-3kg·mol1Q=H=－nvapHm=－1kg40.668kJ·mol1/(18.0210-3kg·mol1)=－2257kJW=

pamb{Vl

Vg}pgVg=nRT=172.2kJU=H－(pV)

H－(－pVg)=H+nRT

=－2257kJ+172.2

kJ=－2084.8kJ第12页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1513

应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的rHm及rUm。

(1)4NH3(g)+5O2(g)====4NO(g)+6H2O(g)(2)3NO2(g)+H2O

(l)====2HNO3(l)+NO(g)(3)Fe2O3(s)+3C

(石墨)====2Fe(s)+3CO(g)2.34(1)第13页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1514

(2)3NO2(g)+H2O

(l)====2HNO3(l)+NO(g)第14页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1515

(3)Fe2O3(s)+3C

(石墨)====2Fe(s)+3CO(g)第15页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1516

已知25℃甲酸甲酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧焓cHm为-979.5kJmol－1.甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)

、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓fHm

分别为-424.72kJmol－1、-238.66kJmol－1、-285.83

kJmol－1及-393.509kJmol－1

。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

HCOOH(l)

+CH3OH(l)====

HCOOCH3(l)

+H2O(l)2.37

题给数据缺少HCOOCH3(l)的标准摩尔生成焓fHm

，所以要先求出该化合物的标准摩尔生成焓fHm

。

第16页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1517HCOOCH3(l)的燃烧反应：

HCOOCH3(l)

+2O2(g)========2CO2(g)

+2H2O(l)第17页，共21页，2023年，2月20日，星期六00-8-1518

氢气与过量50%的空气混合物置于密闭恒容的容器中，始态温度为25℃，压力为100kPa。将氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。空气的组成按y(O2)=0.21，y(N2)=0.79计算。水蒸气的标准摩尔生成焓见教材附录。各气体的平均定容摩尔热容分别为：CV,m(O2)=CV,m(N2)=25.1J·mol1·K1

，CV,m(H2O,g)=37.66J·mol1·K1

。假设气体适用理想气体状态方程。2.41解：在体积恒定的容器中发生燃烧反应，瞬间完成，常发生爆炸，求爆炸反应在理论上可能达到的最高温度和最大压力应按绝热、恒容计算。由反应：H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)可知，每燃烧1mol的H2(g),在理论上需要0.5mol的O2(g)。以1mol的H2(g)为计算基准，O2(g)过量50%，所需O2(g)的物质的量：第18页，共2