热力学之凝胶网络及橡胶弹性

热力学之凝胶网络及橡胶弹性第1页，共73页，2023年，2月20日，星期六4.1凝胶网络洪水、森林火灾、传染病通信网络、高分子网络生活中的逾渗现象第2页，共73页，2023年，2月20日，星期六逾渗percolation无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的效应往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的突然出现，称为逾渗转变是描述多种不同现象的一个自然模型阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.第3页，共73页，2023年，2月20日，星期六第4页，共73页，2023年，2月20日，星期六Sol-geltransitionFirstformationofagiantspace-spanningnetwork凝胶化是一种链接转变connectiontransitionp:成键概率、反应程度p<<1：孤立的clusterp=pc（凝胶点）溶胶、初始凝胶、凝胶第5页，共73页，2023年，2月20日，星期六Flory’smean-fieldmethod凝胶点与官能度第6页，共73页，2023年，2月20日，星期六Flory’smean-fieldmethod溶胶和凝胶分数Q：不通过AB路径 与凝胶相连的概率1-p：AB不成键的概率pQf-1：AB成键 但B不与凝胶相连如下递推关系：第7页，共73页，2023年，2月20日，星期六溶胶分数：Psol第8页，共73页，2023年，2月20日，星期六凝胶分数：Pgel第9页，共73页，2023年，2月20日，星期六4.2橡胶弹性橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变第10页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶弹性的本质:熵弹性第11页，共73页，2023年，2月20日，星期六构成弹性体的三个要件：(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络第12页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶弹性的条件一：分子链长第13页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal第14页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交联的情况第15页，共73页，2023年，2月20日，星期六建立交联点第16页，共73页，2023年，2月20日，星期六有交联的情况第17页，共73页，2023年，2月20日，星期六构成弹性体的三个要件：(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络第18页，共73页，2023年，2月20日，星期六天然橡胶－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡胶示例第19页，共73页，2023年，2月20日，星期六丁苯橡胶C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡胶示例第20页，共73页，2023年，2月20日，星期六C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例第21页，共73页，2023年，2月20日，星期六－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡胶异戊二烯异丁烯橡胶示例第22页，共73页，2023年，2月20日，星期六C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯橡胶示例第23页，共73页，2023年，2月20日，星期六<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡胶乙烯丙烯橡胶示例第24页，共73页，2023年，2月20日，星期六硅橡胶O-Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡胶示例第25页，共73页，2023年，2月20日，星期六物理交联，玻璃区或晶区作为交联点PolystyrenePolybutadienePolystyrene第26页，共73页，2023年，2月20日，星期六网链：交联点之间的链理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度官能度：交汇于一个交联点的网链数最常见的是化学交联第27页，共73页，2023年，2月20日，星期六(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数交联密度的描述方法第28页，共73页，2023年，2月20日，星期六交联密度的描述方法(2)网链分子量：重量除以网链摩尔数第29页，共73页，2023年，2月20日，星期六(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法为交联点总数第30页，共73页，2023年，2月20日，星期六网链数与交联点数的关系N个网链有2N个链端每个链端结合为一个交联点故=2N/第31页，共73页，2023年，2月20日，星期六热力学分析ffdLffdL恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dLL第32页，共73页，2023年，2月20日，星期六体系的内能受三个因素影响：(1)拉伸功(2)体积变化功(3)热量变化ffdL体积不变：第33页，共73页，2023年，2月20日，星期六Helmholtz(恒容)自由能全微分：F=U–TSdF=dUd(TS)=dU–TdS–SdT=–SdT+fdL第34页，共73页，2023年，2月20日，星期六对T与L分别求偏导：第35页，共73页，2023年，2月20日，星期六不能直接测第36页，共73页，2023年，2月20日，星期六(f/T)V,L(U/L)T,V=constantTemperature固定伸长以外力对温度作图熵贡献能贡献=L/L0fefsfFlory构图第37页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：ffL0L第38页，共73页，2023年，2月20日，星期六fe/f10.750.50.2500.7511.251.51.752室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85%第39页，共73页，2023年，2月20日，星期六揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性如果采用Gibbs自由能进行分析，能够得到平行结果：同时表明外力是自由能对长度的一阶导数第40页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶状态方程-相似模型虎克弹性体状态方程：=E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程：=XXX第41页，共73页，2023年，2月20日，星期六(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G=TS(2)只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)(3)拉伸过程体积不变基本假定第42页，共73页，2023年，2月20日，星期六(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：准基本假定Orxyzdxdydz<r2>为高斯链的均方末端距第43页，共73页，2023年，2月20日，星期六准基本假定(2)相似形变假定拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c变形前后的拉伸比为a0b0c0abc宏观变化第44页，共73页，2023年，2月20日，星期六(2)相似形变假定拉伸前末端距矢量为拉伸后末端距矢量为变形前后的坐标关系为微观变化xyz任一根网链第45页，共73页，2023年，2月20日，星期六ffL(2)相似形变假定样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率1=’1

2=’23=’3ffL隐含：所有网链坐标变化率均相等第46页，共73页，2023年，2月20日，星期六Boltzmann熵公式S=kln

为几率密度第47页，共73页，2023年，2月20日，星期六变形前一根网链的熵为：变形后一根网链的熵为：变形前后的熵变为：设样品在三个维度上的拉伸比为1，2，3：第48页，共73页，2023年，2月20日，星期六一根网链N根网链第49页，共73页，2023年，2月20日，星期六勾股定理：由各向同性假设：N根网链第50页，共73页，2023年，2月20日，星期六第51页，共73页，2023年，2月20日，星期六自由能G=

TS：橡胶弹性分子理论的基本方程适用于各类形变第52页，共73页，2023年，2月20日，星期六单向拉伸，设为x轴：拉伸过程体积不变：23=12=3=1/1/21=代入123第53页，共73页，2023年，2月20日，星期六橡胶网络所受工程应力为：

第54页，共73页，2023年，2月20日，星期六伸长越大，应力越大WWheat固定伸长网链密度越高，应力越大温度越高，应力越大第55页，共73页，2023年，2月20日，星期六故状态方程又可写作：n/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比第56页，共73页，2023年，2月20日，星期六1很大相当于拉伸模量E相当于剪切模量G模量模量随拉伸减小第57页，共73页，2023年，2月20日，星期六2.01.61.20.80.40.0拉伸比应力(MPa)01.02.03.04.05.0计算点实验曲线实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一WHY?交联点解缠结第58页，共73页，2023年，2月20日，星期六2.42.01.61.20.80.4012345StressMPaStrain小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差NRA实验曲线与实验数据的比较状态方程第59页，共73页，2023年，2月20日，星期六小拉伸比时负偏差的原因悬挂链亦称松链橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不贡献回弹应力第60页，共73页，2023年，2月20日，星期六交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为悬挂链应从网链总数中扣除理想网络密度扣除第61页，共73页，2023年，2月20日，星期六状态方程修正为：有效网链密度为：大应变处的大偏差：结晶第62页，共73页，2023年，2月20日，星期六例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？由可知在其它条件不变的情况下：解：所以外力为：第63页，共73页，2023年，2月20日，星期六溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程4.3溶胀网络混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零：弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零：二者相加为零时即达到溶胀平衡第64页，共73页，2023年，2月20日，星期六混合偏摩尔自由能如果2很小，则由溶液理论第65页，共73页，2023年，2月20日，星期六溶胀各向同性：1=2=3=由橡胶弹性自由能方程弹性形变偏摩尔自由能第66页，共73页，2023年，2月20日，星期六体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1：代入自由能公式1/V=2V=1/2干网络体积为1，总体积为V，V=3111第67页，共73页，2023年，2