烯烃炔烃的反应

烯烃炔烃的反应第1页，共61页，2023年，2月20日，星期六硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮第2页，共61页，2023年，2月20日，星期六由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成第3页，共61页，2023年，2月20日，星期六完成下列反应式第4页，共61页，2023年，2月20日，星期六羟汞化-脱汞反应羟汞化相当于OH和HgOAc与C=C加成脱汞相当于HgOAc被H取代，具有高度选择性反应速度快，条件温和，无重排，产率高，适用于实验室制备醇第5页，共61页，2023年，2月20日，星期六脱汞时,若用其他质子溶剂（ROH，RNH2，RCO2H)代替水，即溶剂汞化可以得到醚，胺和酯第6页，共61页，2023年，2月20日，星期六(3)亲核加成-炔烃易进行亲核加成反应历程如下：由负离子或带有未公用电子对的中心分子的进攻而进行的加成反应，称为亲核加成反应。亲核试剂第7页，共61页，2023年，2月20日，星期六甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯从反应的结果看，是在醇或羧酸分子中引入一个乙烯基，因此统称为乙烯基化反应第8页，共61页，2023年，2月20日，星期六写出乙炔与亲核试剂（CN-，HCN）加成生成CH2=CHCN的机理第9页，共61页，2023年，2月20日，星期六第10页，共61页，2023年，2月20日，星期六氧化反应

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物

注意双键和H的变化第11页，共61页，2023年，2月20日，星期六用低温，中性或碱性稀KMnO4氧化，生成顺式α-二醇实际上是加成反应。氧化反应，氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。用KMnO4溶液来鉴定不饱和烃。第12页，共61页，2023年，2月20日，星期六在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。CO2+H2O第13页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。第14页，共61页，2023年，2月20日，星期六在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成-二酮。第15页，共61页，2023年，2月20日，星期六完成下列反应式第16页，共61页，2023年，2月20日，星期六完成下列反应物的构造式第17页，共61页，2023年，2月20日，星期六常用的还原剂：(1)Zn/H2O(2)H2,Pd将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

臭氧化第18页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：

烯烃结构

臭氧化还原水解产物CH2=HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）R2C=R2C=O（酮）第19页，共61页，2023年，2月20日，星期六故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。第20页，共61页，2023年，2月20日，星期六第21页，共61页，2023年，2月20日，星期六第22页，共61页，2023年，2月20日，星期六炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。例如：臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。第23页，共61页，2023年，2月20日，星期六臭氧化反应可以用来制备醛酮,也可以用来合成羧酸油酸臭氧解法制备壬二酸（杜鹃花酸）壬二酸，用作增塑剂,并用于醇酸树脂、漆和化工合成。第24页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯烃的环氧化反应常用过氧酸:烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化物第25页，共61页，2023年，2月20日，星期六过氧酸中的氧原子与烯烃双键进行立体专一的顺式加成第26页，共61页，2023年，2月20日，星期六

过氧酸氧化烯烃的机理协同机理亲电加成反应CCCCOHOOROHORO+CCHOORO亲电试剂双键碳原子上连接给电子试剂越多越强，反应越容易进行R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHRR2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2烯烃进行环氧化的相对活性顺序第27页，共61页，2023年，2月20日，星期六有时用H2O2

代替过氧酸。反应条件温和，产物容易分离和提纯，产率较高，是制备环氧化合物的一种好办法。第28页，共61页，2023年，2月20日，星期六完成下列反应式第29页，共61页，2023年，2月20日，星期六完成下列反应式第30页，共61页，2023年，2月20日，星期六催化氧化氯化钯氯化铜催化是工业生产乙醛和丙酮的方法，不宜类推！工业生产环氧乙烷的主要方法，不能类推用于制备其它环氧化物！第31页，共61页，2023年，2月20日，星期六聚合反应适当条件下，烯烃或炔烃分子的π键打开，通过自身加成结合在一起1.低聚，少数分子聚合在一起成低聚物第32页，共61页，2023年，2月20日，星期六第33页，共61页，2023年，2月20日，星期六2.共聚：许多分子聚合在一起成大分子量的高聚物如：乙烯的聚合又称低密度聚乙烯，用高压法（147.17—196.2MPa）生产，支链较多，强度低，多用来生产薄膜制品。低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。。在高温下容易产生致癌物质，故保鲜膜不宜进入微波炉。1898年，聚乙烯最早由德国化学家HansvonPechmann在一次试验事故中合成的。第34页，共61页，2023年，2月20日，星期六TiCl4-Al(C2H5)3

称为齐格勒（Ziegler德国人）-纳塔（Natta意大利人）催化剂。1959年齐格勒——纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。又称高密度聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。第35页，共61页，2023年，2月20日，星期六聚苯乙稀是一种无色透明的塑料材料。具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的钱币也使用聚丙烯制作。聚乙烯是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的产品。聚乙烯抗多种有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。第36页，共61页，2023年，2月20日，星期六顺式聚乙炔反式聚乙炔乙炔的聚合物，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。聚乙炔是最简单的聚炔烃。顺式和反式聚乙炔的导电率分别为10^-9和10^-5／欧·厘米，如用碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水平（约10^3／欧·厘米），因此称为合成金属及高分子导体。第37页，共61页，2023年，2月20日，星期六α-氢原子的反应（a）卤化反应烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：第38页，共61页，2023年，2月20日，星期六α-氢原子氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？第39页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定第40页，共61页，2023年，2月20日，星期六实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式1共振式2共振关系第41页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基第42页，共61页，2023年，2月20日，星期六烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS

持续提供低浓度Br2链引发……链转移第43页，共61页，2023年，2月20日，星期六NBS的其它应用苄基位的溴代自由基机理亲电加成＋分子内亲核取代第44页，共61页，2023年，2月20日，星期六3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯例：当α-氢原子的烷基不只一个碳原子时，卤化通常得到重排产物第45页，共61页，2023年，2月20日，星期六第46页，共61页，2023年，2月20日，星期六（b）氧化反应在不同的条件下，氧化反应能发生在α-碳原子上。丙烯空气催化氧化生成丙烯醛。工业生产丙烯醛的方法。催化氧化在氨的存在下进行，生成丙烯腈：即发生氧化，也发生氨化，成为氨氧化反应。工业生产丙烯腈的方法。第47页，共61页，2023年，2月20日，星期六第48页，共61页，2023年，2月20日，星期六（7）炔烃的活泼氢反应碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48碳负离子稳定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2

H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542A炔氢的酸性杂化碳原子的电负性越大，氢原子越容易离去，生成碳负离子越稳定。乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强，比水的酸性弱第49页，共61页，2023年，2月20日，星期六B金属炔化物的生成及其应用由于炔氢的酸性，能和碱金属和强碱反应生成的金属炔化物是强亲核试剂，能和卤代烷烃发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔烃发生烷基化。第50页，共61页，2023年，2月20日，星期六这是制备高级炔烃的重要方法。第51页，共61页，2023年，2月20日，星期六C炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银乙炔亚铜（棕红色）反应灵敏，现象明显，可以用于乙炔和端头炔的鉴别。第52页，共61页，2023年，2月20日，星期六炔烃纯化生成的金属炔化物容易被盐酸或硝酸分解成原来的炔烃，第53页，共61页，2023年，2月20日，星期六第54页，共61页，2023年，2月20日，星期六第55页，共61页，2023年，2