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文档简介

现代分析技术青岛科技第1页,共121页,2023年,2月20日,星期六为什么学习NMR阐明(化学)结构合成有机化学,合成高分子化学,天然产物,合成化学家选择的分析工具研究动力学过程反应动力学,平衡过程(化学或结构)确定三维空间结构蛋白质,DNA,蛋白质/DNA复合物,多糖药物设计结构与活性之间的关系医学-MRI第2页,共121页,2023年,2月20日,星期六TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.ErnstTheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(维特里希因)E.M.PurcellF.Bloch

TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(2002)核磁共振领域诺贝尔奖获得者第3页,共121页,2023年,2月20日,星期六S.P.Mansfield(彼得-曼斯菲尔德),UniversityofNottingham,英国P.C.Lauterbur(保罗-劳特布尔),UniversityofIllinois,美国

2003年诺贝尔生理学和医学奖获得者核磁共振成像技术的发现,医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。第4页,共121页,2023年,2月20日,星期六核磁共振(NMR)是非常有效的谱学技术,应用领域非常广泛。

-高分辨液体核磁共振一个四聚糖的1DNMR谱第5页,共121页,2023年,2月20日,星期六一个16kD蛋白质的2DNOESY谱第6页,共121页,2023年,2月20日,星期六-固体核磁共振第7页,共121页,2023年,2月20日,星期六

-液晶体系的核磁共振-

核磁共振成像(MRI)第8页,共121页,2023年,2月20日,星期六

1.核磁共振的产生

自旋运动磁矩与磁场的作用与能量不同能级核磁共振

一基本原理第9页,共121页,2023年,2月20日,星期六自旋角动量:核的自旋运动大多数原子核都有围绕某个轴做自旋转运动的现象I:自旋量子数;h:普朗克常数;仅仅I

≠0的核能吸收/发射电磁辐射,是核磁研究的对象。原子量和原子序数均为偶数I=0(12C,16O)原子量为偶数,原子序数为奇数I

=整数(14N,2H,10B)原子量为奇数I

=半整数(1H,13C,15N,31P)第10页,共121页,2023年,2月20日,星期六InuclideInuclide012C,16O3/211B,23Na,35Cl,37Cl1/21H,13C,15N,19F,29Si,31P5/217O,27Al12H,14N310B第11页,共121页,2023年,2月20日,星期六核磁矩:核磁矩的自旋态由磁量子数m(m有2I+1个取向)确定,是量子化的。磁偶极矩,它决定了每个“核磁”的方向和大小第12页,共121页,2023年,2月20日,星期六磁场的作用(量子力学理论)以I=1/2核为例

未加外磁场时,所有核自旋是无序的,没有能级分裂(简并状态)=g

h/2

因为核自旋具有磁矩,当施加一个强磁场(Bo)后,它们就与外加磁场平行或反平行BoZ=hm=-g

h/2第13页,共121页,2023年,2月20日,星期六外磁场B0作用下,平行和反平行于B0的核磁矩之间产生能级差Bo=0Bo>0DE=hBo

ab核磁矩在每个能级都有不同布居数N,由Boltzmman分布决定对在500MHz磁场中的1H核两能级的布居数差值远小于IR和UV,所以NMR信号很弱N/N=e-E/TkBE=

hBo/2E=-hBo/2h=1.05510-34JsH=26.75107radT-1s-1B0=11.7433TkB=1.3810-23JK-1T=297KN/N

=e-hB0/

kBT=1.000085第14页,共121页,2023年,2月20日,星期六能量和频率(量子力学理论)

因为能量与频率相关,所以我们可以得到下面重要的关系式:NMR共振频率或叫共振条件E=h

E=

hBo

通常磁场条件下,1HNMR共振频率在100-800MHz范围.NMRo=-Bo

/2(Hz)

o=-Bo

(rads-1)垂直于Bo方向施加一个射频场B1,且此射频场的频率等于由Bo产生的能级差对应的频率o时(共振条件),自旋粒子就吸收能量产生能级跃迁,既低能级的粒子向高能级跃迁,产生核磁共振现象。第15页,共121页,2023年,2月20日,星期六进动和自旋陀螺(经典力学理论)核具有自旋角动量,所以可以粗略认为核绕其自身z轴不断旋转。自旋磁矩

不为零的核可以看成是小的原子磁子。

如果自旋磁矩

处于大的外磁场Bo中,

与Bo的相互作用会产生一个扭矩,不论原来的取向如何,它都将趋向于沿Bo方向取向。lBoBoor...mm第16页,共121页,2023年,2月20日,星期六

现在就有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上:

I迫使它沿Bo排列的扭矩

II保持它不断自旋的自旋角动量进动:想像一下在重力作用下的陀螺绕Bo进动的频率叫拉莫尔(Larmor)频率(o=-Bo)或进动(precession)频率,与用能量方法给出的结果相同。有些NMR现象用经典力学无法解释,但可以用严格的量子力学方法来推倒。绕B0旋转(进动)Bowomgravity第17页,共121页,2023年,2月20日,星期六2.化学位移根据共振条件:=hBo/2,核的共振频率只决定于旋磁比和Bo。由于同一种核的相同,若它们都只经受外磁场的作用,则只能观测到一条频率固定的NMR谱线。对NMR来讲,毫无意义。化学位移产生原因:原子核处在核外电子氛围中,电子在外加磁场的作用下产生次级磁场,该核受到屏蔽。处于不同化合物中或同一化合物中不同位置的质子共振吸收频率不同(化学位移)测量,比较化学位移了解分子结构使核磁方法存在意义第18页,共121页,2023年,2月20日,星期六同种类型的核,如果所处化学环境不同,它们就会感受到不同的局部磁场Bloc,那么核所经受的有效场Beff为:

是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境(既原子的电子结构和分子结构)有关,与外磁场无关。Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。Beff

=Bo

+Bloc=Bo(

1

)Bloc

=–

Bo

=-

Bo(1

–)/2BlocBoBoBoBo第19页,共121页,2023年,2月20日,星期六NMR标度(,ppm)频率标度随外磁场的改变而改变,应用起来不方便。

使用相对标度,用特殊的化合物作参考信号:

w-wrefd=106 ppm(partspermillion)

wref不随磁场改变,用100MHz(2.35T)磁场测得的与用600MHz(14.1T)磁场测得的相同。

TMS

(Tetramethylsilane

)常用参考物质,有12个等性的1H核和4个等性的13C核。其它参考物质:用于有机溶剂13C谱的二氧六环,用于水溶液样品1H谱的TSP(sodiumsaltof3-(Trimethylsilyl)propionate-2,2,3,3-d4)。第20页,共121页,2023年,2月20日,星期六1H,~15ppm0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydes第21页,共121页,2023年,2月20日,星期六ppm5015010080210AliphaticCH3,CH2,CHCarbonsadjacenttoalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugatedalkenesC=OofAcids,aldehydes,esters0TMSC=Oinketones13C,~220ppm第22页,共121页,2023年,2月20日,星期六HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常数大的化学位移移往低场正屏蔽大的屏蔽常数小的化学位移移往高场

ppm第23页,共121页,2023年,2月20日,星期六影响化学位移的因素第24页,共121页,2023年,2月20日,星期六原子的屏蔽(孤立原子的屏蔽):=3.19×10-5Z4/3原子序数Z越大,化学位移范围也越宽,如13C、19F、31P的化学位移范围比1H宽1~2个数量级。不同核的化学位移范围15N13C31P19F1H实际上一次实验只能观测一种核。第25页,共121页,2023年,2月20日,星期六

CH3X化合物甲基的化学位移与X基团电负性的关系:XSi(CH3)4HCNNH2IBrClOHFEx1.742.092.373.082.943.153.323.523.92H0.00.231.972.472.162.683.053.384.26分子内的屏蔽-其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作用(分子结构信息)

诱导效应-由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子(基团)周围的电子密度下降,核磁屏蔽减少,谱线向低场方向移动。第26页,共121页,2023年,2月20日,星期六

Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响Cl取代基的数目

(1H)去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减第27页,共121页,2023年,2月20日,星期六共轭效应-由于共轭多重键电子转移导致原子(基团)电子密度和磁屏蔽的改变CCHOCH3HH3.884.035.285.906.27p-共轭(推电子给位)-共轭(从位拉电子)第28页,共121页,2023年,2月20日,星期六p-共轭(推电子给位)-共轭(从位拉电子)No化合物(OH)ppm效应1ROH1.

45.3诱导2C6H5OH3.

86.5诱导+弱共轭3RCOOH9.

312.4诱导+弱共轭第29页,共121页,2023年,2月20日,星期六考虑H-Y分子,Y可以是一个原子或基团(如C-C单键,C=C双键,C三C叁键,C=O双键等),在外磁场作用下,围绕Y的电子就被迫以某种方式运动,产生磁矩Y,因而形成次级磁场.次级磁场具有方向性,故对分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各项异性效应.假设键是圆柱形对称的,则

H核处的屏蔽常数可以表示为c||

c分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。

的符号取决于两个因子:(3cos2-1)的符号,当=5444‘时,=0;(||-)的符号,它依赖于键的特性。C三C的(||-)的符号正好和其它各键的情况相反。因而屏蔽区和去屏蔽区也正好相反。磁各项异性效应1s=(c||-c)(1-3cos2q)3r34pCCHqr第30页,共121页,2023年,2月20日,星期六若用此式作图,我们会从键的中心开始划分出两个锥形体,锥形体内部与外部屏蔽效果不同。+为屏蔽区,-为去屏蔽区。在54.7°,屏蔽效果是零.+

shielding-

deshielding++++-----++OC-第31页,共121页,2023年,2月20日,星期六环流效应BenzeneCyclohexa-1,3-diene[18]-annulene第32页,共121页,2023年,2月20日,星期六

VanderWaalseffect分子间的屏蔽——其它分子中的原子或基团的屏蔽当两个原子相互靠近时,由于范德华力的作用,电子云互相排斥,导致原子周围的电子密度降低,电子屏蔽减少,谱线向低场移动氢键效应使电子云密度平均化,使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键,其化学位移与溶剂特性及浓度有关如分子内形成氢键,与溶液无关,只与分子本身有关第33页,共121页,2023年,2月20日,星期六6420(1H)/ppmOHCH2CH3[EtOH]1M0.1M0.01M0.001M分子内氢键分子间氢键与诱导效应同第34页,共121页,2023年,2月20日,星期六顺磁效应-由未配对电子引起谱线加宽(从几个Hz到几十甚至几百Hz)

化学位移范围增宽((1H)可增大到数十至数百)(1H)/ppm溶剂效应稀溶液;不能与溶质有强烈相互作用

介质磁化率效应内标(相同介质,相同磁化率)外标(磁化率校正)

第35页,共121页,2023年,2月20日,星期六HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常数大的化学位移移往低场正屏蔽大的屏蔽常数小的化学位移移往高场

ppm第36页,共121页,2023年,2月20日,星期六影响化学位移的因素第37页,共121页,2023年,2月20日,星期六3.自旋-自旋偶合和偶合常数如果只有化学位移这一效应,则NMR谱都将由一些单峰组成,且峰面积正比等性核的数目。但实验证明,NMR谱都将由一组组多重峰组成。第38页,共121页,2023年,2月20日,星期六自旋-自旋偶合产生原因:相邻核自旋间相互干扰,存在能量偶合,谱线分裂。偶合方式:1直接偶合:核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。2间接偶合:(J偶合或标量偶合)核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。固体NMR谱都存在液晶溶剂中的分子及大分子溶液中也都存在,但直接偶合只有残余贡献,比固体中小的多。液体非粘性溶液中,直接偶合由于分子快速的滚动被平均掉。但间接偶合不能被平均掉,液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。第39页,共121页,2023年,2月20日,星期六当自旋体系存在自旋-自旋J偶合时,导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距,反映了相互偶合作用的强弱,称为偶合常数J

。(couplingconstant)单位HZ偶合常数的分类:按偶合核之间相隔化学键的数目分为:1J,2J,3J•••••.随着相隔化学键数目的增加,J偶合常数将迅速减小,一般来说1J>2J>3J>4J,nJ(n4)很难观测到。13C1H1H1Hone-bondthree-bond1J(1H-13C)13C1H1H2J(1H-1H)two-bond3J(1H-1H)第40页,共121页,2023年,2月20日,星期六质子与质子之间的相互关系:1)化学等价:同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。2)磁等价:如果有一组化学等价质子,当它与组外的任一磁核偶合时,其偶合常数相等,该组质子称为磁等价质子。3)二者间关系:化学等价,不一定磁等价;但磁等价的一定是化学等价的。同碳氢偶合判断第41页,共121页,2023年,2月20日,星期六OR-CH2-CH3,C-C键自由旋转,CH3叁个1H化学环境同,化学位移相等。CH2两个1H化学位移也相等。由于1H环境的交换,CH2上任一质子与CH3上任一质子3JHH相同。所以CH2和CH3上1H核不仅化学等性,且磁等性。磁等性核CH2(或CH3)的2JHH偶合常数在NMR谱上反映不出来,因为这些CH2(或CH3)质子有相同的能量。第42页,共121页,2023年,2月20日,星期六二氟乙烯CH2=CF2,两个H和两个F是化学等性的,即Ha=Hb

,Fa=Fb,但磁不等性,JHaFa

JHbFa,JHaFbJHbFb。由于偶合常数不同,所以Ha和Hb核能量不同,2JHH0。第43页,共121页,2023年,2月20日,星期六磁不等价核:有机分子中磁不等价性普遍存在,对推断结构很有用。例1:双键同碳质子磁不等价

例2:单健带有双键性质时,会产生不等价质子。

第44页,共121页,2023年,2月20日,星期六例3:单键不能自由旋转时,也会产生磁不等价质子

BrCH2CH(CH3)2有三个构象。在室温下,分子绕C-C轴快速旋转,使两个氢核Ha与Hb处于一个平均的环境,因此Ha与Hb等价。而低温下,这个化合物大部分由I、II两个构象组成,只有少量的III,于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不等价了。第45页,共121页,2023年,2月20日,星期六例4:与不对称碳原子连接的-CH2-质子是不等价的。C*为不对称碳原子,在i的分子中,不管R-CH2-的旋转速度有多快,-CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同,所以-CH2-磁不等价,见ii、iii、iiii的Newman投影图。第46页,共121页,2023年,2月20日,星期六例5:构象固定的环上-CH2-质子是不等价的。

在室温下环已烷的两种构象转化速度快,因此直立氢Ha与平伏He的化学位移被平均化,结果环已烷的信号为单一尖峰δ=1.43ppm。而甾族化合物(环戊烷并全氢菲类化合物的总称)的稠环构象是固定的,因此Ha和He的化学位移不相同为不等价核,所以甾族化合物在δ=0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。第47页,共121页,2023年,2月20日,星期六影响偶合常数的因素(1)原子核的磁性(旋磁比)A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。

1JAB(Hz)与AB的关系分子偶合1JAB(Hz)A/2B/2AB/42(MHz/T)H2H3PCH4HD1H——1H1H——31P1H——13C1H——2D28018212543.042.642.642.642.642.617.210.76.541814.76732.72455.82278.60第48页,共121页,2023年,2月20日,星期六(

2)偶合常数与分子结构的关系:质子-质子偶合常数a)同碳质子J:隔两个化学键,由于各质子性质完全一致,只观察到一单峰。(除磁不等价)b)邻碳质子:隔三个化学键,J较大,是最重要的偶合分裂。邻碳质子的Karplus曲线可见,不同位置上的核,相互间偶合常数不同,大小与其各自所在平面的夹角有关。乙烯3J顺=11.6Hz,3J反=19.1Hzc)远程偶合:核之间作用较小,很少观察到分裂。第49页,共121页,2023年,2月20日,星期六双键体系中3Jtrans总是大于3Jcis,大小与取代基电负性相关。自由旋转化合物,取代基电负性越大3JHH越小,但取代基对3JHH影响不如对双键化合物影响大。类似H-C-X-H途径传递的偶合(X:O,N,S,Se),3JHH除杂原子X的诱导效应外,也有类似Karplus的关系,例:3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3HzXH2C=CHX(cis)H2C=CHX(trans)CH3CH2-XH11.519.08.0Ph10.717.57.6Cl7.414.87.2第50页,共121页,2023年,2月20日,星期六(

3)偶合常数与电子结构:核周围电子密度越大,传递偶合的能力也越强*原子序数:随着原子序数的增加,核周围电子密度也增加,因而传递偶合的能力也增加,偶合常数增大。H3P182Hz;PF31410Hz*化学键电子云分布(键长的影响)JC-C<JC=C<JCC第51页,共121页,2023年,2月20日,星期六1H一级近似谱耦合分裂规律

各组峰中心为各基团质子的化学位移值。谱线分裂数服从(n+1)规则,n为邻近基团的质子数和。若一种核a同时与不同的邻近核发生不同的J偶合,a核谱线分裂数目N=(n+1)(n’+1);若类似则N=(n+n’+1).谱线的裂距等于偶合常数J。谱线的强度比服从宝塔式规则,形成的峰都是内侧高、外侧低各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。磁全同质子之间没有偶合分裂(ClCH2CH2Cl),只有单峰。ps:n+1规律是一种近似的规律,实际分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配。-CH3ppm1.223.705.0-CH2-OH高纯度CH3CH2OHJCH2-OHJCH2-CH3CH2部分JCH2-OHJCH2-CH3第52页,共121页,2023年,2月20日,星期六4.弛豫过程

当电磁波量子的能量恰好等于样品分子的某种能级差时,样品吸收电磁波量子从低能级跃迁到高能级。由于波尔兹曼分布,低能级粒子数应多于高能级粒子数,所以存在某过程使高能级的原子核回到低能级,这个过程就叫弛豫过程(relaxation)

由于弛豫现象的发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数,从而保证共振信号不会中止。第53页,共121页,2023年,2月20日,星期六弛豫时间:从高能态恢复到低能态所需时间,固体核磁谱。而弛豫时间长,核磁共振信号窄;反之,谱线宽。纵向弛豫t1(自旋-晶格弛豫Spin-LatticeRelaxation):体系与环境交换能量。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架中的其它核,从而使自己返回到低能态的现象。横向弛豫t2(自旋-自旋弛豫Spin-SpinRelaxation):核磁矩之间的相互作用。两个相邻的核处于不同能级,进动频率相同,高能级核与低能级核通过自旋状态而实现能量转移所发生的弛豫现象。第54页,共121页,2023年,2月20日,星期六BrukerAvance500MHz谱仪第55页,共121页,2023年,2月20日,星期六第56页,共121页,2023年,2月20日,星期六核磁管注意事项

使用样品管前:首先清洗干燥;要在平面上滚动,确定平直;然后对灯光仔细检查有无裂纹;插入转子时要注意是否过紧过松。第57页,共121页,2023年,2月20日,星期六核磁管如何清洗

a.用原先的溶剂(非氘代)清洗;

b.不知道原先溶剂时,用二氯甲烷、丙酮清洗;

c.如果仍洗不掉,在适当的溶剂中用超声波振荡,或者用棉棒擦洗(可能会损坏核磁管);

d.如果必要的话,用混酸(HNO3/H2SO4,不可用铬酸)溶解;

e.上述一步或多步完成后,再用蒸馏水、丙酮反复洗三次,空气中干燥或低温烘干。第58页,共121页,2023年,2月20日,星期六谱图中化合物的结构信息(1)峰的数目:分子中磁不等价质子的种类,多少种;(2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个;(3)峰的位移():每类质子所处的化学环境,化合物中位置;(4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数;(5)偶合常数(J):确定化合物构型。第59页,共121页,2023年,2月20日,星期六谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目以化学位移解析各基团首先解析:再解析:

最后解析:芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换,解析消失的信号由化学位移,偶合常数和峰数目解析参考IR,UV,MS和其它数据推断解构得出结论,验证解构第60页,共121页,2023年,2月20日,星期六6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。谱图解析第61页,共121页,2023年,2月20日,星期六裂分与位移第62页,共121页,2023年,2月20日,星期六1-氯丙烷的1H-NMR图第63页,共121页,2023年,2月20日,星期六2-氯丙烷的1H-NMR图第64页,共121页,2023年,2月20日,星期六乙酸乙酯的核磁共振谱图第65页,共121页,2023年,2月20日,星期六苯环上的质子在低场出现。为什么?为什么1H比6H的化学位移大?第66页,共121页,2023年,2月20日,星期六cab谱图解析与结构确定第67页,共121页,2023年,2月20日,星期六5223化合物C10H12O2876543210δ2.1δ3.0δ4.30δ7.3第68页,共121页,2023年,2月20日,星期六正确结构:u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢,—CH3峰结构中有氧原子,可能具有:δ7.3芳环上氢,单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

第69页,共121页,2023年,2月20日,星期六9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3,推断其结构61第70页,共121页,2023年,2月20日,星期六C7H16O3,u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子,可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连正确结构:第71页,共121页,2023年,2月20日,星期六化合物C10H12O2,推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第72页,共121页,2023年,2月20日,星期六化合物C10H12O2,u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳环上氢,单峰烷基单取代3)δ5.21—CH2上氢,低场与电负性基团相连哪个正确?为什么?第73页,共121页,2023年,2月20日,星期六化合物C8H8O2,推断其结构987654310δ9.87δ3.87第74页,共121页,2023年,2月20日,星期六化合物C8H8O2,u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢,四个峰对位取代δ9.87—醛基上上氢,低场正确结构:

δ3.87CH3峰,向低场位移,与电负性基团相连第75页,共121页,2023年,2月20日,星期六1700cm-1,C=0,醛,酮<3000cm-1,-C-H饱和烃两种质子1:3或3:9-CH3:-C(CH3)3无裂分,无相邻质子C6H12O联合解谱第76页,共121页,2023年,2月20日,星期六C8H14O4

1700cm-1,C=0,醛,酮,排除羧酸,醇,酚<3000cm-1,-C-H饱和烃,无芳环(1)三种质子4:4:6(2)裂分,有相邻质子;(3)

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-(4)=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-(5)=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-第77页,共121页,2023年,2月20日,星期六1#2#3#4#5#δ10.558.057.466.962.17第78页,共121页,2023年,2月20日,星期六简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第79页,共121页,2023年,2月20日,星期六2.活泼氢D2O交换反应与O、S、N相连的氢是活泼氢。想看活泼氢一定选择CDCl3或DMSO做溶剂。活泼氢的由于氢键,浓度,温度等因素的影响化学位移值会在一个范围内变化。重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失。第80页,共121页,2023年,2月20日,星期六第81页,共121页,2023年,2月20日,星期六第82页,共121页,2023年,2月20日,星期六第83页,共121页,2023年,2月20日,星期六3.介质效应12CDCl3溶液12吡啶溶液第84页,共121页,2023年,2月20日,星期六4.去偶法(双照射)第二射频场H2υ2Xn(共振)AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb第85页,共121页,2023年,2月20日,星期六5.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后,相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用:Eu(DPM)3[三—(2,2,6,6—四甲基)庚二酮—3,5]铕OHOH第86页,共121页,2023年,2月20日,星期六1HNMR谱图实例第87页,共121页,2023年,2月20日,星期六单体氢谱中化学位移归属:δ(ppm)δ(ppm)

实验值计算值4.644.504.554.506.786.716.856.526.776.607.768.407.648.147.587.447.697.78第88页,共121页,2023年,2月20日,星期六一、概述核磁矩:1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4;相对灵敏度为质子的1/5600;碳与氢的偶合不仅使13C谱复杂,且使13C的信号更弱。PFT-NMR(1970年),实用化技术;H0EI=I=HsplittingC

splitting核磁共振碳谱第89页,共121页,2023年,2月20日,星期六13C谱特点:(1)研究C骨架,结构信息丰富;能给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。(2)化学位移范围大;0~250ppm;

(19F:300ppm;31P:700ppm;)(3)13C-13C偶合几率很小;13C天然丰度1.1%;(4)13C-1H偶合可消除,谱图简化。(5)弛豫时间长第90页,共121页,2023年,2月20日,星期六PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET第91页,共121页,2023年,2月20日,星期六NMR的三个方向:液体高分辨核磁共振生物大分子固体高分辨核磁共振材料核磁共振成象(MRI)医学第92页,共121页,2023年,2月20日,星期六固体NMR中的一些基本问题1.为什么要做固体NMR?a.样品不溶解b.样品溶解,但是结构改变c.了解从液体到固体的结构变化

liquidNMRSolidstateNMR

d.作为x-ray的重要补充

x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.应用领域a.无机材料(分子筛、玻璃、陶瓷等)b.有机固体(高分子、膜蛋白等)第93页,共121页,2023年,2月20日,星期六3.液体NMR与固体NMR的区别(1)谱线:固体谱线宽液体谱线窄

H2O液体线宽<1Hz固体线宽>1000Hz液体分子快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用平均为零(2)硬件:a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激发SW大)lowpower(100W)largepulsewidth(激发SW小)b.魔角旋转(MAS)探头(3)差别在减小HR-MASprobe、Nano-probe凝胶、生物组织样品介于固体与液体之间微克级的液体样品第94页,共121页,2023年,2月20日,星期六高分子材料的许多功能是在固态时才有的,固体NMR是研究其相关的分子结构及分子运动的有效工具之一

.宽线核磁共振谱液体NMR有非常尖锐的谱线,因而可观察到非常小的化学位移变化,但失掉了各向异性的信息,这些各向异性的作用就是NMR谱线增宽的来源,通常称为“宽线NMR”.高分辨固体核磁共振使固体NMR谱线变窄,可得固体高分辨谱,它能显示出化学位移和多重结构得固体NMR谱。高分辨固体核磁共振第95页,共121页,2023年,2月20日,星期六不饱和度(degreeofunsaturation):当一个化合物衍变为相应烃后,与其同碳的饱和开环链烃相比较,每缺少二个氢为一个不饱和度。一个双键1,一个叁键2,一个脂环1,一个苯环4不饱和度U指其中双键、叁键、脂环和苯环不饱和度之和,且不能加以区分。经验公式如下:U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V价以上元素,可以简化:U=1+n4+1/2(n3-n1)第96页,共121页,2023年,2月20日,星期六Ps:1计算不饱和度时,二价元素不参加计算2元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算3一个化合物中,有多个同一元素原子,且提供成键电子不同,分别按各自实际提供成价电子数计算。4元素化合价不分正负,也不论何种元素,只按分类计算5含变价元素,如氮、磷、硫等,可对每种可能化合价做一次不饱和度计算,然后据光谱进行取舍例:计算C13H13O4P不饱和度P按三价算:U=8P按五价算:U=9第97页,共121页,2023年,2月20日,星期六化学位移δH除了可以利用各种化学位移表直接查询之外,还可以用某些经验公式计算而得。1)亚甲基和次甲基δ=CH2=δ

三CH=2)烯烃质子δC=C-H=5.25+Z同+Z顺+Z反3)芳烃质子δH=7.26+∑ZZ(IS)取代基常数

=[(样-TMS)/TMS]106(ppm)第98页,共121页,2023年,2月20日,星期六各类氢的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第99页,共121页,2023年,2月20日,星期六②烯烃

端烯质子:H=4.8~5.0ppm内烯质子:H=5.1~5.7ppm与烯基,芳基共轭:H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子:H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR,-NR2时:H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2时:H=7.2~8.0ppm第100页,共121页,2023年,2月20日,星期六-COOH:H=10~13ppm-OH:(醇)H=1.0~6.0ppm

(酚)H=4~12ppm-NH2:(脂肪)H=0.4~3.5ppm

(芳香)H=2.9~4.8ppm

(酰胺)H=9.0~10.2ppm-CHO:H=9~10ppm第101页,共121页,2023年,2月20日,星期六取代苯环1)单取代苯环①第一类取代基团:-CH3,-CH2-,-CH=,-Cl,-Br,-CH=CHR,-C三CR对苯环邻,间,对位氢δH的位移幅度不大,总是一个中间高,两边低的大峰芳环取代谱峰型第102页,共121页,2023年,2月20日,星期六②第二类取代基团:-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR`使苯环活化,使邻、对位电子云密度增加,δH移向高场,间位氢δH向高场移动较少。谱峰分为两组,邻、对位的氢(3个)在相对高场,间位氢两侧都有邻碳氢,为三重峰第103页,共121页,2023年,2月20日,星期六③第三类取代基团:-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=N-Ar,=C=NH(R),-SO3H

使苯环钝化,电子云密度降低,因而δH值移向低场。邻位氢位移较大,处在最低场,间对位3个谱线往低场位移较小。邻位氢为双峰。第104页,共121页,

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