X射线荧光光谱分析XRF

第三章化学成分分析环境与资源学院孙红娟2023/4/21现在是1页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21本章主要内容1．X射线荧光谱分析（XRF）2.电子探针（EPMA）3．原子吸收光谱分析（AAS）4．等离子发射光谱（ICP）现在是2页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21引言化学成分分析的方法主要有化学分析、物理分析。化学分析特点:

历史悠久，分析精度高，一个独立学科。缺点：样品需破坏，分析时间较长，不能进行微区分析。物理分析方法，包括光谱类分析（X射线荧光光谱、等离子发射发光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱法等）及电子探针分析。特点：1）非破坏的方法；2）绝大多数物理分析方法的分析区域很小；3）物理分析方法多为表面分析方法；4）分析速度快；5）灵敏度高，可测出痕量元素。现在是3页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21X射线荧光光谱分析（XRF）1.X-射线荧光的产生及分析原理2.X-射线荧光光谱仪的类型3.X射线荧光光谱分析方法的应用4.X射线荧光光谱仪制样方法5.X射线荧光光谱法的特点现在是4页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/211.X-射线荧光的产生及分析原理

（1）X射线荧光的产生

原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。现在是5页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21碰撞内层电子跃迁↑空位外层电子跃迁↓X射线荧光现在是6页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21荧光产额俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。现在是7页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21荧光产额各谱线的荧光产额K、L、M、N系列的顺序递减。因此原子序数小于55的元素通常用K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，考虑到激发条件，连续X射线和分辨率等因素，一般选用L系作分析线。现在是8页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（2）荧光分析原理每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。

元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。现在是9页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（3）Moseley定律

元素的荧光X射线的波长()随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。

K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定XRF定性分析的基础：只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。现在是10页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/212.X-射线荧光光谱仪的类型波长色散型（WDXRF）：指使用晶体分光的波长色散型光谱仪，效率较低，一般采用大功率光管激发。用于高精度高灵敏度定量分析。能量色散型（EDXRF）：以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率光管激发（几瓦到几十瓦）。用于执行快速定性分析和低水平定量分析。现在是11页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/212.1波长色散型X射线荧光光谱仪由X光管、滤波片、样品杯、分光晶体、探测器、多道分析器计数电路和计算机组成。现在是12页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21。

（1）X射线光管（X-rayTube)

端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。

综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。

Rh靶的最高电压60kV，最大电流125mA，最大功率2.4kw，kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。

Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。现在是13页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（2）滤波片（TubeFilters)作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。位置：位于X光管与样品之间。仪器配有4块滤波片200umAl测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。750umAl测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。300umCu削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。1000umPb在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检测器的消耗。现在是14页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（3）样品杯(Samplecup)

照射在单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时位置的重现性相当重要。

I=K/R2现在是15页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21

（4）准直器(Collimators)准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。薄片间距分辨率

灵敏度

分析元素范围

150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高轻元素Cl–F4000um很低很高轻元素Be,B,C,N准直器以薄片间距来分类

现在是16页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（5）分光晶体(Crystal)有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒周围。分光晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。晶面间距d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元素。现在是17页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（6）检测器（Detector）检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理:入射X射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。正比计数器(充气型)

工作气：Ar；抑制气：甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能现在是18页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21检测器（Detector）通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线的吸收。具有良好的能量线性和能量分辨率。具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。具有良好的高计数率特性，死时间较短。输出信号便于处理，寿命长、使用方便。现在是19页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（7）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线现在是20页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21波长色散型X射线荧光光谱仪扫描图

分光晶体与检测器同步转动进行扫描现在是21页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21SampleSiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OBaOXM-1-Y62.140.6416.495.070.040.274.634.550.370.02SM-2-Y61.630.2616.702.590.013.355.280.360.910.01XM-1-T62.640.5318.274.640.020.144.693.110.220.01SM-2-T60.580.2317.952.740.013.145.480.010.700.01XRF定量分析结果（%）现在是22页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21波长色散光谱仪的特点（1）用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；使所选波长进入探测系统中经光电转换和二次分光，获得高分辨率；（2）在4<Z<92（Be–U）范围内所有元素的光谱均具有很高的分辨率；（3）定性与定量分析的精度和灵敏度高；（4）高能端（Ag/Sn/SbK系光谱），分辨率不如能量色散。现在是23页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/212.2

能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；多道脉冲分析器（1000多道）；直接测试试样产生的X射线能量无分光系统，仪器紧凑无高次衍射干扰同时测定多种元素适合现场快速分析检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大现在是24页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是25页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21EDXRF由:X光管(激发源)、探测器、测量电路及计算机组成，其中探测器起色散和光电转换双重作用现在是26页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21能量色散光谱仪的特点（1）用Si(Li)探测器同时测量和显示所有元素的光谱，适用于Na(11)～U(92)范围元素的快速定性定量分析；（2）用探测器的正比特性直接进行光谱分光，不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜。（3）激发的荧光强度低，所有元素的最大计数率不超过20000计数/秒，仪器灵敏度差；（4）高能端(Ag/Sn/SbK系光谱)，分辨率优于波长色散；中能端(Fe/Mn/CrK系光谱)，分辨率相同；低能端(Na/Mg/Al/SiK系光谱)分辨率不如波长散射。现在是27页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21探测器样品X光管放大器和多道分析器

现在是28页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21能量色散型X射线荧光光谱图现在是29页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21WDXRFEDXRFPolarizedEDXRFDirectexcitationSecondaryexcitationP1P2P3P4P1P2P3P1P2P3P4B1B2B3B4BBIEEEI不同XRF分析技术现在是30页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/213X射线荧光光谱分析方法的应用3.1定性分析3.2定量分析3.3元素分布3.4全反射XRF分析现在是31页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/213.1定性分析

定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。

莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。

目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。

现在是32页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21定性分析

X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线Mo(Z42)的K系谱线：K1、K2

、K1

、K2

、K3

强度比：100、50、14、5、

7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559（A）现在是33页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（3）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如Kα,Kβ，以肯定元素的存在。（4）应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是CuKα,则CuKβ的强度应是Kα的1/5，当CuKβ的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在CuKα上。现在是34页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21半定量分析半定量分析特点准确性比定量分析稍差的分析方法，特点是简单、迅速、费用低。常用于以下几种情况①希望得知成分的大致含量，以便进一步选择合适的精确定量分析方法；②只要求分析快，不太追求成分的准确含量，例如某种合金型号的确定、工业生产中的中间控制、法医学中对毒物是否超过致死量的鉴定、试剂中杂质是否超过了法定标准的分析；③试样较少，没有理想的定量方法可采用。现在是35页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21用IQ+软件半定量分析样品过程

半定量分析

对未知样进行全程扫描

对扫描谱图进行SearchandMatch（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）

输入未知样的有关信息

(金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和充氦系统；是否归一)

进行半定量分析现在是36页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是37页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是38页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是39页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是40页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21某材料固化Fe2O3废物前后的化学成分分析现在是41页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21

定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。

常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求：

→组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；

→标准样品中所有组分的含量应该已知；

→未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；→标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。3.2定量分析现在是42页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21吸附模拟放射性元素Sr前后的化学成分分析现在是43页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/213.3元素分布X射线的限束功能，辐照束斑直径减小到1mm对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定形成X射线荧光光谱的元素分布图现在是44页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21现在是45页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/213.4全反射XRF分析表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2定量分析效果好可以进行表面扫描微电子芯片材料的表面金属污染的检测现在是46页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/214.X射线荧光光谱仪制样方法形态：试样可以是固体、粉末、压制片、玻璃、滤纸或液体。典型试样是直径为32mm的，或置于特定的杯中，保持器和安装架中。取样深度（临界厚度）范围从几微米到1mm或更深，取决于所用X射线能量和试样的基体成分。分析试样的制备比较简单，如抛光以得到一平面，或研磨和制片，或在熔剂中熔解。现在是47页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21X射线荧光光谱可以分析的样品种类固体，块状样品金属块矿石块粉末状样品矿石粉，如铁矿、煤炭液体样品油品水样现在是48页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21（1）固体样品粉末样品可直接用两层膜包好后放在液体样品杯中进行测定，缺点是液体样品杯支撑膜对轻元素有较强的吸收，使强度降低。为了获得均匀而又光滑的试样表面，在绝大多数情况下用粉末压片法。现在是49页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21高频熔样机

熔融制样制样精密度好均匀性好可以人工配制标样消除了颗粒效应、矿物效应缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限。现在是50页\一共有56页\编辑于星期一2023/4/21离心浇铸制样X射线荧光光谱分析锰铁合金中的Mn、Si、P

现在是51页\一共有56页\编辑于星