第八章红外光谱法和光谱法演示文稿

第八章红外光谱法和光谱法演示文稿现在是1页\一共有35页\编辑于星期五优选第八章红外光谱法和光谱法现在是2页\一共有35页\编辑于星期五一、红外光区划分中红外(振动区)(2.5~25m)倍频分子振动转动分子转动（常用区）12820~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1近红外(泛频）(0.78~2.5m)红外光谱(0.78~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)§8.1概述现在是3页\一共有35页\编辑于星期五二、IR法的特点IR法研究对象广泛：除单原子及同核双原子分子（Ne、He、N2、O2、H2）外，几乎所有化合物均有红外吸收；IR法可对物质的组成和结构特征提供非常丰富的信息；朗伯-比尔定律仍然成立，但一般不用于定量分析；IR法分析特征性强：试样可以是固、液、气态，且用量少、不破坏样品，分析速度快。与色谱等联用具有强大的定性功能。现在是4页\一共有35页\编辑于星期五三、红外光谱的表示方法：1、坐标：T-σ或T-λ作图，注意单位2、特征：吸收峰朝下下图为苯酚的红外光谱。注意换算公式：T(%)现在是5页\一共有35页\编辑于星期五§8.2红外吸收基本原理一、双原子分子的振动㈠谐振子——理想状况下1、两原子组成的基团振动吸收峰的位置=Ar1Ar2/[（Ar1+Ar2）NL]原子的折合摩尔质量：Ar=Ar1Ar2/（Ar1+Ar2）

k：弹簧的力常数或化学键的键常数，N/cmμ：弹簧两端的小球m1、m2的折合质量或两个原子的折合质量，g。现在是6页\一共有35页\编辑于星期五例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9N/cm令其为9.6N/cm,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。现在是7页\一共有35页\编辑于星期五影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和折合原子质量μ。k大，化学键的振动波数高，如:CC(2222cm-1)>C=C(1667cm-1)>C-C(1429cm-1)（μ相近）μ大，化学键的振动波数低，如:C-C(1430cm-1)>C-N(1330cm-1)>C-O(1280cm-1)(力常数相近）2、分子的振动能（略）现在是8页\一共有35页\编辑于星期五㈡非谐振子1、当v较小时，双原子分子可用谐振子的规律描述。2、基频峰：由v=0到v=1跃迁时所产生的吸收峰。吸收强度大。3、倍频峰：由v=0到v=2，3，…跃迁时所产生的吸收峰分别称为第一、二、…倍频峰。吸收强度弱。4、实际分子相邻振动能级差△Ev并不相等，故倍频峰频率并非相应基频峰频率的整数倍。现在是9页\一共有35页\编辑于星期五二、分子的振动㈠双原子分子：伸缩振动（ν）㈡多原子分子振动类型：可分为伸缩振动和变形振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（

as）。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（）和平面摇摆振动（）。面外变形振动又分为非平面摇摆（）和扭曲振动（）。FLASH：水分子、CO2的振动现在是10页\一共有35页\编辑于星期五㈢振动自由度：分子的运动包括平动、转动和振动三部分。运动自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度对于N个原子组成的分子，有：3N=3+2（线型）或3（非线型）+振动自由度非线型分子基本振动理论数=3N–6线型分子基本振动理论数=3N–5判断水、二氧化碳、甲烷、苯、乙炔的基本振动理论数。现在是11页\一共有35页\编辑于星期五现在是12页\一共有35页\编辑于星期五三、红外吸收产生的条件：1、辐射应刚好满足振动跃迁所需的能量。2、分子的瞬间偶极矩发生变化。红外活性和非红外活性：若振动过程中偶极矩发生变化，则振动具有红外活性；否则为非红外活性。红外活性和非红外活性的判断：如CO2通常，红外光谱图中吸收峰数目与分子振动理论数不相等。原因：p144然而，倍频峰、组频峰的存在，又增加了一些吸收峰。现在是13页\一共有35页\编辑于星期五四、吸收谱带的强度：1、分子振动时偶极矩的变化：分子的对称性↓，△μ↑，△μ2↑，峰↑2、跃迁几率：总体上，红外吸收峰比紫外-可见吸收峰弱基频峰↑，倍频峰↓κ>100非常强峰（vs）20<κ<100强峰（s）10<κ<20中强峰（m）1<κ<10弱峰（w）κ<1极弱（vw）

宽峰：b；尖峰：sh；强度可变峰：v现在是14页\一共有35页\编辑于星期五一、主要部件1、光源：发射高强度的连续红外辐射(400-4000cm-1)；。类型

制作材料

工作温度

特

点

Nernst灯

Zr,Th,Y,Ce氧化物

1500oC

高波数区（

(1000-4000cm-1)更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高

硅碳棒

SiC

1300-oC

低波数区光强较大；波数范围更广

坚固、发光面积大。

§8.3红外光谱仪器及制样现在是15页\一共有35页\编辑于星期五2、吸收池：由无机盐（KBr、NaCl）等的大结晶体作透光材料。3、单色器：棱镜（KBr、NaCl等晶体制成）→光栅单色器4、检测器：（1）真空热电偶：色散型红外光谱仪最常用的检测器（2）热释电检测器（TGS）（3）光电导管：与TGS配合用于傅里叶红外光谱仪5、记录系统：记录仪和微机现在是16页\一共有35页\编辑于星期五二、典型的红外光谱仪1、光栅色散型红外吸收光谱仪（1）特征：采用双光束（消除背景吸收）；样品室位于单色器前。（2）应用：有机物的定性分析2、傅里叶变换红外光谱仪：色散元件：迈克尔逊干涉计现在是17页\一共有35页\编辑于星期五三、红外吸收法试样的制备㈠气体试样1、玻璃气槽：两端粘有透光的NaCl或KBr制成的窗片，进样前抽真空2、液体池：溶液法㈡液体试样1、液体池：透光面：NaCl或KBr，包括密封固定池、可拆池和密封可变池2、试样的制备：（1）涂片法（2）液膜法（3）液体池法㈢固体试样压片法：0.5-2mg样+100-200mgKBr-干燥处理-研细-压片-直接测定。现在是18页\一共有35页\编辑于星期五一、红外光谱区域与基团振动1、官能团区（基频区或特征区）频率范围：4000-1350cm-1（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

（2）叁键、累积双键伸缩振动区：2500-1900cm-1（3）双键伸缩振动区：1900-1200cm-1（4）X-H弯曲振动区：1650-1350cm-12、指纹区：1350-650cm-1§8.4基团振动及影响

基团频率的因素现在是19页\一共有35页\编辑于星期五烯烃的取代单取代：910/990cm-1（2，s）叁取代：815cm-1（1，s）顺式二取代：690cm-1（1，s）反式二取代：980cm-1（1，s）

现在是20页\一共有35页\编辑于星期五苯衍生物的红外光谱图现在是21页\一共有35页\编辑于星期五苯的取代单取代：690/750cm-1（2，s）对二取代：800cm-1（1，s）邻二取代：750cm-1（1，s）间二取代：690/780/850cm-1（3，s）

现在是22页\一共有35页\编辑于星期五二、影响基团频率的主要因素：1、电子效应（1）诱导效应（-I效应）：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）R-COR’：C=O

：1715cm-1；R-COH：C=O：1731cm-1；R-COCl：C=O：1807cm-1；R-COF：C=O：1920cm-1；F-COF：C=O：1928cm-1现在是23页\一共有35页\编辑于星期五（2）共轭效应（+C效应）向低频方向移动（红移）（3）中间效应：以上两种因素都存在，判断哪一种因素占优势。RCOOR’：（-I效应）>1735cm-1RCOOH：（-I效应）1731cm-1RCONH2：（+C效应）1680cm-1νC=O/cm-1：酰卤>酸酐>酯>酸>醛>酮>酰胺现在是24页\一共有35页\编辑于星期五2、氢键效应形成氢键使电子云密度平均化，体系能量↓，σ↓，其强度↑但峰形变宽。形成分子间氢键：受溶液浓度影响，c↑σ↓，其强度↑但峰形变宽。形成分子内氢键：不受溶液浓度影响。如：羧酸：气态或非极性溶剂中不形成氢键，在固态、液态时形成分子间氢键，σ↓，在极性溶剂中σ↓更多。现在是25页\一共有35页\编辑于星期五3、物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，波数↑。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1。4、溶剂效应极性↑σ↓如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。现在是26页\一共有35页\编辑于星期五一、红外光谱定性分析的一般过程㈠已知物及其纯度的定性鉴定：与纯物质的标准图谱比较条件相同，比较峰位、峰形和峰强㈡未知物的结构分析：1、收集试样的有关资料和数据：纯度、外观、来源、元素分析及物性2、确定未知物的不饱和度：§8.5红外光谱法分析及应用现在是27页\一共有35页\编辑于星期五例：计算C3H5NO、C3H5Cl的不饱和度（2、1)3、图谱解析：（1）三要素：峰位、峰形和峰强（2）普查图谱：先特征，后指纹；一抓一组相关峰；先最强，后次强；先否定，后肯定；先粗查，后细查。现在是28页\一共有35页\编辑于星期五几种标准图谱集最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集美国sadtlerresearchlaborationies编辑出版的。收集的图谱最多2.分子光谱文献“DMS”穿孔卡片英国和德国联合编制3.“API”红外光谱资料美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱现在是29页\一共有35页\编辑于星期五33203025292116001515144113701237817分子式：C7H8O2867二、红外光谱的图谱解析实例现在是30页\一共有35页\编辑于星期五（1）计算不饱和度

=1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环例2：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测其结构式图谱解析实例现在是31页\一共有35页\编辑于星期五3350缔合-OH1005C-O2935,2855CH216151500750,700A/cm-1（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。OH，1005cm-1吸收峰C-O，醇类化合物（3）~3000cm-1多重弱峰CH，1615，1500cm-1吸收峰C=C；750，700

CH单取代（4