无机膜的表征

无机膜的表征第1页，共125页，2023年，2月20日，星期六致密膜结构各种金属及其合金膜氧化物膜第2页，共125页，2023年，2月20日，星期六多孔无机膜的表征内容结构表征和性能表征孔径大小及其分布、孔道形状、孔隙率、比表面积、孔体积、晶型、渗透性能及结构缺陷等。其中最重要的参数为孔径大小及其分布、孔隙率及渗透速率与渗透选择性。通过表征了解无机膜的结构及性能，有助于理解膜在应用中的传质行为和分离特性。第3页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔径及孔径分布表征的意义孔径及孔径分布是膜结构表征最重要的参数，是膜分离的基础。无机膜的微滤和超滤分离，主要是依据“筛分”效应进行的，利用膜两边的压力差作为推动力，在一定孔径范围内物质分子直径的不同而渗透率不同，小分子物质可以通过，大分子物质被截留，从而实现分离。气体物质的分离，依据气体分子在膜孔中扩散速率的差异，引起渗透率的不同，从而达到分离。因此，孔径大小及其分布直接影响着流体在膜中的传递特性，控制着流体通过膜的流动方式，决定着流体的渗透特性和分离选择性。第4页，共125页，2023年，2月20日，星期六渗透系数和渗透选择性表征的意义渗透系数反映了流体在膜中的传递速率，而渗透选择性反映了流体不同组分在膜中透过能力的差异。渗透系数与渗透选择性一起，决定了无机膜的分离效率及分离特性。是无机膜应用中最重要的指标。第5页，共125页，2023年，2月20日，星期六渗透系数和渗透选择性除了取决于膜的结构特性，如：孔径大小及其分布、孔隙率、孔形状、孔长度、孔弯曲程度外，还与被分离组分之间、膜表面与分离组分之间的相互作用，分离膜的电荷性和选择吸附性等有关。第6页，共125页，2023年，2月20日，星期六第一节无机膜的形貌及元素组成的表征多孔无机膜微观结构的表征表征膜形貌的同时进行元素分析无机膜的分形表征（略）第7页，共125页，2023年，2月20日，星期六一、多孔无机膜微观结构的表征扫描电镜原理扫描电镜的分辨率扫描电镜的样品制备扫描电镜的样品观察扫描电镜第8页，共125页，2023年，2月20日，星期六扫描电镜的原理利用扫描电子束从固体试样表面获得放大图像的仪器。由电子枪发射的高能的电子束轰击样品表面时，将从样品中激发出带有各种有用的信息，信息反映了样品本身不同的物理化学性质。扫描电镜功能就是根据不同的信息，采用不同的信息检测器以实现选择性检测，其中二次电子的信息加以收集，在荧光屏上便呈现出一幅亮暗程度不同，反映样品起伏程度（形貌）的二次电子像。第9页，共125页，2023年，2月20日，星期六扫描电镜的分辨率和景深扫描电镜的二次电子像分辨本领一般为6~10nm（最佳可达3nm），放大倍数为10~150000倍。扫描电镜观察样品的景深（即样品深度方向的可观察程度）最大，二次电子像的形貌细节生动、衬度大、图像立体感强，能很好地反映成膜后膜的外观规整度、断面颗粒堆积和粗孔隙的情况。扫描电镜在膜表征中成为一种基本的微观结构表征工具，能描述膜的表面形貌，揭示表面三维形貌。第10页，共125页，2023年，2月20日，星期六扫描电镜的样品制备第11页，共125页，2023年，2月20日，星期六膜样品扫描电镜观察第12页，共125页，2023年，2月20日，星期六具有对称结构的无机膜的微观结构第13页，共125页，2023年，2月20日，星期六Al2O3复合膜的微观结构（一）第14页，共125页，2023年，2月20日，星期六Al2O3复合膜的微观结构（二）第15页，共125页，2023年，2月20日，星期六α-Al2O3膜的SEM图第16页，共125页，2023年，2月20日，星期六氧化硅膜的SEM和FESEM图第17页，共125页，2023年，2月20日，星期六透射电镜的应用透射电镜（TEM）具有1nm的分辨能力，然而由于样品制备技术的限制，对试样的剖析能力在10nm以上。由于TEM的电子束必须穿透样品，对样品的厚度有严格的限制，因此常用于观测无支撑膜。高分辨透射电镜（HRTEM）的分辨能力可进一步提高到0.3nm，可对膜材料的原子结构和组成进行分析。第18页，共125页，2023年，2月20日，星期六原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STEM）对膜的表征该类技术统称为扫描探针显微技术，可获得埃到微米级尺寸以下的表面图像。AFM是利用探针尖与样品表面原子间的作用力代替隧道电流来反映表面图像。也就是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面原子间存在极微的排斥力（10-8~10-6N），扫描时恒定这种力，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。可以利用几种不同的方法检测微悬臂对应于各扫描点的位置变化，从而获得样品的表面形貌信息。AFM在无机超滤、微滤膜的表征中获得了应用，用来表征膜表面颗粒大小、形状和表面粗糙度等。第19页，共125页，2023年，2月20日，星期六γ-Al2O3膜的三维AFM图像第20页，共125页，2023年，2月20日，星期六膜的厚度通用商品分离膜最薄5μm，一般为10~20μm，而底层和过渡层的厚度是各式各样的。通常情况下，为了提供足够的机械强度，底层要有一定的厚度，一般约为1~2mm，过渡层的厚度在10~50μm之间。第21页，共125页，2023年，2月20日，星期六底层的质量对分离膜层的影响要获得光滑平整的分离膜层，必须与一个光滑的底层相连接。在交界面处，尽量减少膜层粒子堵塞底层的孔。第22页，共125页，2023年，2月20日，星期六膜对孔的要求为了达到有效的分离目的，对于微孔膜要求孔径大小均匀且无裂缝存在。对于致密膜，要求消除裂纹和针孔。对于双金属合金膜（如Pd-Ag），则看是否形成了合金。第23页，共125页，2023年，2月20日，星期六二、表征膜形貌的同时进行元素分析X射线与莫塞来定律波谱仪与能谱仪第24页，共125页，2023年，2月20日，星期六X射线与莫塞来定律第25页，共125页，2023年，2月20日，星期六波谱仪（WDX）与能谱仪（EDX）EDX------用x射线能量不同的能量色散法，有可区别不同波长x射线的相应光子能量大小的探测器，并将能量E转换为电信号，依据电信号的强弱分道计数存储，便可将色散与计数的x射线谱分析完成，它可在一小表面上鉴别大量元素，并在鉴别物质的同时进行定量处理。这种技术可用来研究膜或孔表面被无机污垢污染的情况。第26页，共125页，2023年，2月20日，星期六第27页，共125页，2023年，2月20日，星期六EDX用于观测无机膜的优缺点在观察试样显微图像的同时能快速地进行元素分析，分析速度快，对试样要求不严格，仪器一般配有计算机和谱图系统，特别适用于定性和半定量分析。由于x射线能谱仪能量（波长）分辨率低，目前还不能分析碳、氮、氧等轻元素，且探头的缺陷使低能侧出现峰拖尾，造成峰不对称，接收大量x射线时会造成逃逸峰。第28页，共125页，2023年，2月20日，星期六第二节无机膜的孔结构表征无机膜孔结构的分类及孔结构参数无机膜孔径和孔径分布的测定无机膜孔隙率及其测定第29页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜孔结构的分类及孔结构参数真实膜孔和理想膜孔第30页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔径模型及孔大小的分类孔大小可以用圆筒孔的直径和缝隙孔的壁间宽来表示第31页，共125页，2023年，2月20日，星期六微滤膜和超滤膜及部分表观直径孔径100~10000nm微滤膜孔径2~100nm超滤膜第32页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔径分布绝对孔径：绝对额定值表示膜的最大孔径数值，所有直径比该值小的粒子或分子均能通过膜，而直径更大的则被截留。公称孔径：公称额定值表明这种大小的粒子或分子通过的分数（95%或98%）。第33页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔隙率孔隙率是孔隙体积与整个膜体积之比，是衡量膜渗透通量的主要指标。不同膜的孔隙率相差很大，微滤膜一般具有较高的孔隙率且变化很大（变化范围5%~70%），而超滤膜通常显示出较低的孔隙率。对于复合膜，顶层（膜层）的孔隙率较低，底层有较高的孔隙率。在一给定的膜中，渗透通量与膜层厚度成反比。在复合膜中，顶层厚度或孔的长度在决定流体通过膜时的状况也是一个重要因素。第34页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜孔径和孔径分布的测定扫描和透射电子显微镜压汞法大孔气体吸附脱附法（3~60nm）中孔和微孔热孔度计法泡点法液体驱除法（100~100000nm）液-液置换法渗透孔度计法（1~100nm）溶质截去法第35页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（一）目前尚无一种简单的、能在宽范围内覆盖全部孔大小、对任何孔都适用的测定方法，即既能测定大孔也能测定中孔和小孔的方法。根据孔大小的范围（不同等级的孔）来选择测定方法，在通常情况下，孔越小测定变得更为困难。第36页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（二）扫描电镜能直观地给出膜表面的形态图像，无法了解膜内部的孔结构。透射电镜能对膜的孔结构进行观察，特别是在实现超薄切片后，多孔膜的孔结构能充分地呈现在显微图上。第37页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（三）气体吸附脱附法可以较好地反映孔径在3~60nm范围的孔的状况。由于它的原理是基于Kelvin方程，孔径超出3~60nm范围的孔不再遵从此方程。压汞法可以快速地、较符合实际地提供大孔分布的信息，而且几乎是唯一有效的，但对于微孔的测定需要很高的压力，对仪器设备的要求高且易导致低强度物质结构变化。上述方法各有优缺点一般来说，在实际工作中，在中孔、微孔区主要采用气体吸附脱附法；在大孔区主要采用压汞法，也可用于中孔区。第38页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（四）对于具有透过、过滤作用的多孔膜，死端孔没有意义，真正有用的是活性孔。只有活性孔对膜的传质行为产生作用，具有意义。活性孔----就是在膜的顶层允许流体通过的那些微孔。泡点法、液体驱除法、液-液置换法、渗透孔度计法及溶质截去法测定是活性孔的孔径及其分布，不包括死孔。第39页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（五）泡点法、液体驱除法和渗透孔度计法都是建立在液体毛细管现象，即液体在毛细管中凝聚或液体在毛细管中上升的基础上的。泡点法的装置及操作均简单，但只能确定最大孔径以及检查膜内是否存在有裂缝。液体驱除法能给出孔径范围100~100000nm的最大孔径、平均孔径及孔径分布。渗透孔度计法能测定纳米级（1~100nm）的孔径及其分布，但实验控制较困难，与前面的方法相比，它是一种较复杂的方法。第40页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（六）溶质截去法较直观地说明了直径多大的分子可以通过，直径多大的分子被截留。这种方法被生产厂家所广泛采用。可以按膜的种类选择测定方法：（1）微滤膜：选用电子显微镜法、泡点法、压汞法和液体驱除法（2）超滤膜：气体吸附脱附法、热孔度计发、压汞法、渗透孔度计法和溶质截去法。第41页，共125页，2023年，2月20日，星期六各种测定孔径和孔径分布方法的特点（七）无机膜特别是无机复合膜孔径及其分布的测定：多孔无机膜通常是多层结构，有粗孔的载体和微孔的表层，可能还有过渡层，表层孔体积所占总孔体积的分数很小。多孔膜的孔包括活性孔和非活性孔，气体对膜的渗透率和渗透选择性仅仅取决于膜表层活性孔的孔径大小及其分布。在测定中应区分开。因此，目前无机膜微孔孔径及其分布的测定仍然是一个难题，还有待研究发展。第42页，共125页，2023年，2月20日，星期六（一）电子显微镜法（包括扫描电镜和透射电镜）扫描电镜的分辨率10nm，而微滤膜的孔径范围100~10000nm。第43页，共125页，2023年，2月20日，星期六透射电镜要求样品的厚度不能超过10~1000nm。透射电镜的分辨率0.5~0.7nm。样品制备透射电镜孔径及孔径分布测定：透射电镜还可以直接观察到晶粒的排列、堆积状况。第44页，共125页，2023年，2月20日，星期六（二）气体吸附脱附法气体吸附脱附法测定孔径及其分布是基于毛细管凝聚现象及Kelvin方程。毛细管凝聚现象：当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时，在表面吸附力场的作用下，在毛细管中形成吸附质膜，随着蒸气压力的增加，吸附质膜的厚度也增加，当蒸气压力增加到即使你没有固体表面吸附力场只有液体表面分子的引力，也足以使气态向液态转变时，液体充满毛细孔。开尔文方程：第45页，共125页，2023年，2月20日，星期六气体吸附脱附法测定孔径及孔径分布的原理在测定过程中常用氮作为吸附质。对无机膜一般是润湿的。rk愈小，则p愈小，说明毛细孔愈小凝聚时所需的气体压力愈低。在凝聚过程中压力逐步增加，开始小孔先凝聚，而后大孔才凝聚。rk有临界孔半径的性质，即在压力p时所有小于的毛细孔均发生凝聚。而解凝脱附过程则正好相反，孔愈大，愈容易发生解凝，即脱附时在较高的压力下大孔先发生解凝，压力进一步降低小孔才发生解凝。第46页，共125页，2023年，2月20日，星期六吸附膜厚度方程凝聚过程考虑吸附和凝聚两者的结合，先在毛细孔内壁上形成多分子层的吸附膜，此膜的厚度随p/p0而变化。当吸附质压力增加到一定值时，此时吸附膜的厚度为t，再在吸附膜形成的空腔内发生凝聚，即吸附质的压力值与发生凝聚的空腔大小一一对应。即发生毛细管凝聚的孔它们并不是空的，而是孔壁上有着厚度为t的吸附膜，毛细管的孔半径rp和吸附膜围成的空腔孔心半径rk有：rk=rp-t吸附层的厚度t通常按Halsey方程计算，对于氮：第47页，共125页，2023年，2月20日，星期六毛细管凝聚示意图及rp和rk的关系第48页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔半径与孔体积及等温线计算孔径分布要求孔半径和孔体积的关系。在吸附过程中，等温线上的任何一点都表示一定的相对压力和一定的吸附量相对应。因此，在等温线上的某一点的吸附量与一定的孔半径rp相对应，即这点的吸附量与孔半径≤rp的所有孔充满的凝聚液的量相等。第49页，共125页，2023年，2月20日，星期六等温线的实验测定注意事项假设一个蒸气平衡压力递降、吸附量逐步减少的脱附过程，此时孔中发生与毛细管凝聚相反的毛细管解凝。按脱附先后分为若干阶段，当其中第i阶段时，蒸气平衡压力由pi降至pi+1，相应的临界孔半径为rpi和rpi+1，此时按等温线得到液态吸附质体积计的脱附量为ΔVi。看起来ΔVi似乎完全由rpi和rpi+1之间的一些孔脱附出来，而实际上ΔVi由两部分组成：一部分是来自孔半径介于rpi和rpi+1之间的孔发生毛细管解凝所脱附出来的量，但这些孔并没有脱附干净，而是留下一层脱附膜，其脱附量为由吸附膜空腔围成的孔心的体积ΔVic；另一部分则是由孔半径大于rpi的孔中剩余的吸附膜变薄而脱附出来的量ΔVim。ΔVic=ΔVi-ΔVim在孔径分布的测定中要知道的是rpi和rpi+1之间的孔体积ΔVpi。而实验测得的脱附量为ΔVi，ΔVpi并不等于ΔVi，但ΔVpi和ΔVi有关，可以通过适当的公式把脱附量ΔVi转化为有关孔体积ΔVpi。有关这方面的计算有DH法、BJH法和ML法等等。第50页，共125页，2023年，2月20日，星期六气体吸附脱附法表征膜孔大小分布通则将复杂的孔形结构假定为规则的等效几何孔形，而对于孔径分布计算大都选用圆筒形孔模型实验测定吸附量（一般采用脱附支），在膜的所有孔都被吸附质充满并发生凝聚的饱和蒸气压（p/p0=1）下开始，逐步降低蒸气压力，蒸发-解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展，相应压力从从pi降至pi+1必有一ΔV的脱附量排出，再将其换算成标准状态时的凝聚液体积按照不同的孔径分布计算方法，计算各孔组的ΔVp以作图法绘出ΔVp/Δrp~rp关系图第51页，共125页，2023年，2月20日，星期六（三）压汞法（汞孔度计法）汞不能使许多固体物质润湿，在不润湿的情况下，接触角大于900，表面张力会阻止液体进入孔中。利用外力可以克服此阻力，孔径愈小所需要的外加压力愈大。为使汞进入并充满某一给定的孔，所需的压力就是衡量孔径大小的一种尺度。压汞法就是利用这一原理来测定孔径分布的。第52页，共125页，2023年，2月20日，星期六压汞法测定孔径分布的基础Washburn方程常温下，rp=750/p第53页，共125页，2023年，2月20日，星期六压汞法测定步骤测定时，将样品放入特制的汞孔度计中，用汞把样品浸没然后加压，把汞压入孔中，被压入孔内的汞体积可由露出汞面的铂丝的电阻变化求出，利用公式计算出不同压力p下的孔半径rp，然后将一系列的rp~Vp（汞体积）数据绘成曲线，再由图解微分法得dVp/drp值，最后将dVp/drp对rp作图，即得到孔径分布的微分曲线。压汞法适于测定大孔孔径分布，它的下限一般为rp=3.5nm；氮吸附脱附法适用于测定中孔，其上限为rp=20~30nm，而对于交叉范围内孔径分布，原则上两种方法均可以。第54页，共125页，2023年，2月20日，星期六（四）泡点法泡点法提供了一种在给定膜中表征最大孔径的简单方法。基本原理：将膜样品用已知表面张力的润湿液润湿后，用空气或氮气压入，当膜上顶层的液体出现第一个气泡时，气体首先通过最大的孔，这是的压力称为泡点压力。由于气体压力已知，通过Washburn方程即可计算出最大孔径。Washburn方程：prp=2σcosφ第55页，共125页，2023年，2月20日，星期六泡点法的测定装置和步骤将浸泡过的膜样品装入渗透池，并在试样上加少量液体，使液面高度不超过3~6mm，然后将气体通入渗透池内，逐渐加压，注意观察泡点的产生并记下此时的压力，即可计算出膜内最大孔径或判断有无裂缝的存在。简单易行，广泛应用于产品质量控制和使用时的检查第56页，共125页，2023年，2月20日，星期六（五）液体驱逐法原理：对预先用液体浸润过的膜样品，借助加压的气体把孔中的液体驱逐出来，通过测量气体的压力和流经膜样品的气体流量，即可计算出孔径大小和孔径分布曲线。因为对不同的多孔样品，其孔径大小和数量与流量-压力间的关系曲线有关。第57页，共125页，2023年，2月20日，星期六毛细管上升现象一支毛细管浸入其可被润湿的液体中，由于液体表面张力的作用，液体被压入毛细管内---毛细管上升现象，直到弯曲面产生的向上力与重力平衡为止。第58页，共125页，2023年，2月20日，星期六Washburn方程prp=2σcosφ当φ=0，cosφ=1，rp=2σ/p或d=40σ/100p第59页，共125页，2023年，2月20日，星期六润湿液的要求和选用筛选润湿液是解决测试装置精度以及能测量最小孔径范围的关键手段。（1）低的表面张力（2）低的蒸气压（3）低的反应活性（4）与被测物很好地润湿第60页，共125页，2023年，2月20日，星期六不同润湿液的表面张力及对应的孔径计算公式CoulterElectronics公司测孔仪所用的组成为氟碳化合物的润湿液Porofil的表面张力仅为16mN/m，而且具有极低的蒸气压和反应活性，是理想的润湿液。d（μm）=0.064/p（MPa）。第61页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔径分布的测定（一）孔径分布的测定：通过检测压力和流量的关系来确定孔径分布。若压力从pi增至pi+1，此时新打开的半径为rn至rn+1的毛细管孔数为n，通过rn至rn+1孔的气体流量增加值为Δv：因此，新打开的半径为ri至ri+1的毛细管孔数为第62页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔径分布的测定（二）新打开的毛细管孔半径为ri至ri+1的孔的孔体积ΔV为：因此，只要得到p和Δv，通过上式和W方程即可求出ΔV和相应的r值。将ΔV/Δr对r平均作图，即可得到孔径分布曲线。通过孔径分布曲线就可对膜孔径分布的均匀性、孔的范围、孔的最可几半径进行分析。第63页，共125页，2023年，2月20日，星期六测定装置与方法实验前先将膜样品在选定的润湿液中浸泡。实验时将膜样品装入湿膜夹内，装入时样品要压紧以防样品夹漏气。打开气源阀门，调节微调阀使气体压力缓慢上升，直到出现第一个气泡，记下此时的气体压力与流量，可以算出最大孔径。以后逐步增加压力，每次增加压力时均记下压力值及与之相应的气体通过膜样品的流量，得到一系列的压力-流量值。绘制压力-流量关系曲线（p-v图），在p-v曲线图上各点作切线，再取垂直距离进一步求出ΔV，这是求ΔV的图解法。另外一种方法是在同一坐标上分别作干膜流量曲线与湿膜流量曲线干膜流量曲线是指膜样品在没有润湿情况下的压力-流量曲线。把在湿膜流量达到总流量的50%处定义为平均流量孔大小，其对应的压力为平均压力，在由公式计算平均孔径第64页，共125页，2023年，2月20日，星期六液体驱逐法的特点液体驱逐法对于管状或片状多孔无机膜孔径的测定，简单方便且准确可靠，已被采纳为ASTM标准。由于测得的是活性孔的孔径分布，更符合实际。该法测量范围0.1~100μm。第65页，共125页，2023年，2月20日，星期六（六）量热测孔法固体微核的凝固点降低与固液界面的曲率半径密切相关。在毛细管孔中的物质，在固液两相发生转变时必有热量的变化，并且在孔中液相物质的凝固温度降低与孔大小有关。量热测孔法是建立在冷却过程中孔中物质相转变，将孔大小与凝固点降低及放出热量进行关联的基础上。第66页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔半径与凝固点降低的关系固液界面的曲率半径受到毛细管孔半径的限制，受控于毛细孔半径，简化为用毛细孔半径rp表示。凝固点降低还与液体的物性有关。纯水作液体，孔半径与凝固点降低的关系：rp=-64.67/ΔT+0.57第67页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔半径与凝固点降低的关系过程多孔膜中的水在冷却过程中，在rp1的大孔中的水均已全部凝固转化为固体的冰；在rp2的中孔中的水刚刚开始部分凝固；在rp3的小孔中的水仍为液体，如果进一步降低温度，孔中的水也会发生凝固。第68页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔体积分布函数孔体积分布函数：用差示扫描量热计（DSC）测量随温度变化（ΔT）所放出的凝固热W，得到通常所谓的热谱图。可用液相向固相转变的凝固曲线，也可用固相向液相转变的熔化曲线来求取。由此关系可进一步求出dv/drp与rp的关系第69页，共125页，2023年，2月20日，星期六从实验得到的熔化曲线求孔径分布的示意图第70页，共125页，2023年，2月20日，星期六测定方法：首先将膜样品用纯水浸透，然后用差示扫描量热计测量随温度变化（ΔT）所放出或吸收的热量，得到凝固或熔化曲线即热谱图。实验中的关键是测量过程中冷却（或加热）的速率，并且注意在凝固点附近温度的变化要非常缓慢。第71页，共125页，2023年，2月20日，星期六量热测孔法的特点量热测孔法是一种简单的方法，只要有差示扫描量热计即可进行孔径分布的测定，不需要复杂的仪器设备。这种方法实验条件的影响很大，特别是在测定过程中温度扫描速率必须很好地选择和控制。只有实验条件控制得当，这种方法与气体吸附脱附法所得的结果可以较好地吻合。第72页，共125页，2023年，2月20日，星期六（七）液-液置换法是用另一种与浸润液不相溶的浸润性稍低的液体来代替液体驱逐法中的气体，以排除样品中孔内的浸润液体。需要的压力比用气体的液体驱逐法低得多，可以测量较小的孔。操作上不同（1）液体驱逐法是气体从膜样品的下面往上挤压，驱除多孔样品中的浸润液体（2）液液置换法是浸润性稍低的液体从样品的上面往下挤压。液-液置换法的测量装置及数据处理方法可参阅有关文献。第73页，共125页，2023年，2月20日，星期六（八）渗透孔度计法物理基础是液体毛细管凝聚现象。基本原理：在可凝气体相对压力不断变化的情况下，非凝聚气体对膜的渗透通量的变化反映了膜的孔特性----膜孔大小和孔径分布第74页，共125页，2023年，2月20日，星期六测定装置和方法膜的两边同时通入凝聚气体和非凝聚气体，但凝聚气体相同而非凝聚气体不同，即在凝聚气体和非凝聚气体同时存在下，调节凝聚气体的相对压力在一定值时，部分孔打开，保持膜两边的Δp=0，此时非凝聚气体的传递过程仅仅是扩散，两种非凝聚气体的流量被测量。第75页，共125页，2023年，2月20日，星期六应用Kelvin方程的简化假设微孔为圆筒形凝聚液与孔壁的接触角为0在所研究的孔径分布整个区域内Kelvin方程成立。试验在凝聚气体脱附条件下进行，第76页，共125页，2023年，2月20日，星期六凝聚气体的要求实验温度下有合适的饱和蒸气压有较高的蒸发速率对膜样品有良好的润湿性，易于进入膜的微孔对膜不产生溶胀作用可凝聚组分有：水、乙醇、环己烷、四氯化碳等第77页，共125页，2023年，2月20日，星期六Mey-Marom实验装置凝聚组分为水，渗透气体为空气，以露点检测水的蒸气压第78页，共125页，2023年，2月20日，星期六Cuperus实验装置凝聚组分为醇，透过气体为氧气（空气），以氧选择性电极检测氧的渗透量第79页，共125页，2023年，2月20日，星期六王文涛-钟邦克的实验装置四氯化碳为凝聚组分加入N2控制CCl4的相对蒸气压。H2作为渗透气，热导灵敏度较高。第80页，共125页，2023年，2月20日，星期六三种方法的结果和方法特点渗透孔度计法给出最大的可几孔半径，仅为活性孔。气体吸附脱附法给出最小可几孔半径，包括死孔和活性孔。渗透孔度计发可用于测定1~100nm的微孔。由于有几条假设，因此得到的结果是半定量的。第81页，共125页，2023年，2月20日，星期六（九）溶质截去法溶质截去法的原理是建立在筛分基础上的，也称溶质筛分法。一胶体（高分子）溶液渗透通过多孔膜时，溶质中的小分子可以通过，大分子由于通不过膜孔而被截去，以被截去溶质相对分子质量的大小来表征膜的性能。截去值的定义是溶质被截留去90%的量时溶质的相对分子质量。它不是表征膜孔直径的大小及其分布，而是通过表征截去溶质相对分子质量的大小来反映膜孔直径的大小，在应用上比较方便。第82页，共125页，2023年，2月20日，星期六影响因素溶质分子的外形、柔韧性及其与膜材料之间的相互作用以及浓差极化现象、溶质分子之间的相互作用等。特别是浓差极化以及膜的污染和堵塞对膜的分离性能有很大的影响。实验条件（压力、错流速度、试验池的结构、溶质的浓度和类型等）不同，截去值也不同。第83页，共125页，2023年，2月20日，星期六葡萄糖模型分子Al2O3膜的相对分子质量截去曲线RMi=1-CMi（渗透）/CMi（进料）第84页，共125页，2023年，2月20日，星期六超滤循环测定示意图低压和低的进料浓度在间歇的超滤器内进行第85页，共125页，2023年，2月20日，星期六特点溶质截去法作为表征膜的效能提供了一种简便的方法。工业上为了评价膜的性能常常使用。不足（1）不能获得膜结构性能的定量数据（2）影响因素较多，其他的影响因素也常影响渗透速率和膜的选择性。第86页，共125页，2023年，2月20日，星期六三、无机膜孔隙率及其测定四氯化碳吸附法吸水率法第87页，共125页，2023年，2月20日，星期六（一）四氯化碳吸附法四氯化碳吸附法测定膜的孔体积是基于蒸气在毛细管内的凝聚现象。CCl4法主要适用于孔半径小于40nm的膜。第88页，共125页，2023年，2月20日，星期六吸附法测定孔体积装置和步骤选用一真空干燥器作为吸附器，加入200mlCCl4-C16H34混合液，再加入10mlCCl4。用称量瓶称取事先经过预处理的膜样品，置于真空干燥器中，同时放入一已知质量的空称量瓶，以校正吸附在瓶上的CCl4的质量，盖好真空干燥器。冷阱中加入冰盐，抽真空，至冷阱中冷凝有10mlCCl4时，关闭干燥器上端得活塞，在恒定室温下放置16h以上，使吸附达到平衡；然后打开干燥器，迅速盖上称量瓶称重。孔体积按公式计算第89页，共125页，2023年，2月20日，星期六（二）吸水率法四氯化碳吸附法通常适用于孔径为80nm以下的多孔膜孔隙率的测定，适宜于含有微孔和中孔的膜，即超滤膜的测定。含有大孔的介质如微滤膜用吸水法更为合适。吸水法是多孔陶瓷生产中常用来测定产品的气孔率的方法，已经成为国家标准。第90页，共125页，2023年，2月20日，星期六测定方法及步骤首先，将干燥试样准确称重。试样浸渍吸水。饱和试样表观质量的测定。饱和试样质量的测定。计算第91页，共125页，2023年，2月20日，星期六试样浸渍吸水方法将试样置于真空干燥器中抽真空，剩余压力小于1333Pa，保持10min，然后通过真空干燥器上口所安装的移液漏斗放入蒸馏水，直至试样完全淹没，再抽真空至试样上无气泡出现，这时试样孔内完全被水充满。将试样放入煮沸器内，加入蒸馏水使试样完全淹没，加热至沸腾后再继续煮沸2h，然后冷却至室温。第92页，共125页，2023年，2月20日，星期六饱和试样表观质量的测定将已经吸水饱和的试样放入铜丝网篮中，悬挂在带溢流管的注满蒸馏水的容器中称重，饱和试样在水中的质量即为饱和试样的表观质量。第93页，共125页，2023年，2月20日，星期六饱和试样质量的测定从水中取出饱和试样，用饱含水的多层纱布（或毛巾）将试样表面过剩的水轻轻擦掉（注意不要吸出试样孔隙中的水），迅速称量饱和试样在空气中的质量。第94页，共125页，2023年，2月20日，星期六孔隙率的计算第95页，共125页，2023年，2月20日，星期六第三节无机膜材料性质的表征无机膜的稳定性无机膜的机械性能无机膜的表面性质第96页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜的稳定性无机膜有其固有的稳定性，尤其是陶瓷膜。陶瓷材料紧密的晶体结构、化学键和以及高的场强等，均和陶瓷内具有相对小而多荷电的正离子有关。从热力学观点看，稳定的陶瓷具有大的自由能和结合能，氧化钇和氧化钍是最稳定的，氧化铝、氧化铍、氧化钛和氧化锆的稳定性也是公认的。陶瓷材料在高温、酸性、碱性和微生物侵蚀环境下，表现出一定程度的稳定性。尽管无机膜在使用中具有很多优点，但由于环境的情况以及再生操作，会长时间和腐蚀性的化学药品如：强酸、强碱接触，长年累月化学缓蚀作用还是有可能发生。第97页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜的稳定性的影响因素取决于膜材料特有的相、pH值、孔隙率、接触的时间和温度。一般来说，非氧化物的陶瓷材料不允许长时间暴露在氧化性的气氛中，特别是在高温下。微孔玻璃膜在强的氢氧化物溶液中，有一定的溶解性，长时间浸于水中，二氧化硅会部分溶解，结构会发生某些变化。不同晶型的氧化铝在潮湿的条件下显示出不同的化学活性。第98页，共125页，2023年，2月20日，星期六研究方法建立在比较基础上的一些方法，可以评价在使用条件下膜材料相对的耐腐蚀性能。比较各种膜材料在盐酸中的耐腐蚀性能，通过比较在盐酸浸渍前、后样品质量的变化，来评价各种膜的相对耐腐蚀能力。如果腐蚀发生在流体与固体的接触表面，以单位面积为基础进行比较是合理的。无机膜长时间被酸、和碱腐蚀的情况可由热力学研究得到。第99页，共125页，2023年，2月20日，星期六不同材料的耐盐酸腐蚀性能的比较第100页，共125页，2023年，2月20日，星期六不同金属饱和溶液浓度与pH值的关系比较第101页，共125页，2023年，2月20日，星期六测试方法中华人民共和国国家标准总局颁布过“多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法”，适用于多孔陶瓷的耐酸、碱腐蚀性能的测定，可供多孔无机陶瓷膜性能测定的参考，其评价的依据也是将试样经酸或碱介质腐蚀后的强度损失率及质量损失率。强度损失率是指试样在20%硫酸溶液或1%氢氧化钠溶液中煮沸1h后的抗弯强度，与腐蚀前的相比降低的分数。质量损失率：一定颗粒大小的试样，在上述相同条件下检测，试验前后试样质量减小的分数。试验装置在一带有回流冷凝器的锥形瓶中进行，具体的操作参阅GB1970-80应当注意，磨成细粉的具有膜结构的氧化物，能迅速溶解在氢氟酸、浓硫酸、氟化铵以及浓盐酸中，特别是在压力下。第102页，共125页，2023年，2月20日，星期六高温热稳定性影响因素热稳定性：无机膜材料能承受温度变化而不破坏的性能。一般陶瓷的稳定性与抗张强度成正比，与弹性模量、热膨胀系数成反比，而导热系数、热容、密度也在不同程度上影响陶瓷的热稳定性。第103页，共125页，2023年，2月20日，星期六普通陶瓷高温热稳定性的测定方法将试样置于电炉内逐渐升温至2200C，保温3min迅速将试样投入200C水中保持10min，然后取出检查试样有无裂纹。或将试样置于电炉内逐渐升温，从1500C起每隔200C将试样投入(20±2)0C的水中急冷1次，直至发现试样表面有裂纹为止。将试样无裂纹的最高温度作为衡量热稳定性的数据。测定可在陶瓷热稳定性测定仪中进行。第104页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜的机械性能到目前为止，尚未建立其标准化得测定方法。建立在固体（无孔）的基础上的实验方法。第105页，共125页，2023年，2月20日，星期六抗压和抗弯强度的测定中华人民共和国国家标准总局颁布过“多孔陶瓷抗压强度试验方法”和“多孔陶瓷抗弯强度试验方法”国家标准，适用于测定多孔陶瓷制品的室温抗压强度和抗弯强度的测定，也可供多孔陶瓷膜机械强度测定参考。第106页，共125页，2023年，2月20日，星期六抗压强度的测定在材料试验机上进行试样规格为直径20mm±1mm、高20mm±1mm的圆柱体。将试样置于材料试验机下压板的中心位置，然后均匀地施加压力直至压力计指针倒转时立即停止，读取试样被破坏时的压力。第107页，共125页，2023年，2月20日，星期六抗弯强度的测定在水泥抗折、抗张杠杆试验机上进行试样规格为厚10mm±1mm、宽20mm±1mm、长120mm±2mm放入试样后增加负荷直至试样折断为止，按下面的公式计算抗弯强度：第108页，共125页，2023年，2月20日，星期六无机膜的表面性质膜的表面性质主要取决于膜材料的性质和使用条件或介质环境，并对膜的渗透和分离性能有很大的影响。液体分离膜，膜的表面性质只要指膜表面的荷电性，通常以膜的ξ电位和等电点（IEP）来表示，测定膜或原料的ξ电位而得到膜的电位值。气体分离膜，主要体现为膜的表面吸附性能，采用通常的气体吸附-脱附技术测定。第109页，共125页，2023年，2月20日，星期六膜ξ电势测定膜ξ电势测定是利用固体表面荷电后产生的动电现象来进行的，包括显微电泳法、流动电势法、电渗法等。第110页，共125页，2023年，2月20日，星期六电泳法测定ξ电势电泳法是通过测定在一定外电场作用下单个颗粒质点的迁移速度，从而计算得到ξ电位，主要是研究悬浮颗粒表面电位，因此测定的是膜的前驱体颗粒或膜粉碎后颗粒的ξ电势，以此来代替膜的ξ电势。第111页，共125页，2023年，2月20日，星期六电渗法电渗是指在外电场的作用下，由于多孔性固相和液体之间的表面上有双电层存在，溶液相将发生相对于固相毛细孔内表面的运动，电渗方向和速度与表面电势的符号及大小存在关系，从而可计算ξ电势。第112页，共125页，2023年，2月20日，星期六电渗流动速率测定装置在一定的电流I下，通过电子天平测定电渗流量v，在测得电解质溶液的介电常数ε、黏度μ和电导率κ后，采用公式可以计算出该膜的ξ电势。第113页，共125页，2023年，2月20日，星期六流动电势法流动电势通常被